本發明公開了一種從氟化鈣污泥中提純氟化鈣的方法，即將酸與氟化鈣污泥在高溫高壓下混合攪拌浸取，之后過濾，將濾餅洗滌到中性，再將濾餅與堿液反應，過濾所得濾餅進行煅燒，或將濾餅用有機溶劑洗滌去除有機物，即可得到高純度氟化鈣。另也可將氟化鈣污泥在堿性超臨界條件下浸取，之后過濾，將濾餅洗滌到中性，即可得到高純度氟化鈣。其中，酸浸濾液可通過補加酸循環浸取氟化鈣污泥；堿液可通過補加堿循環浸取氟化鈣污泥；酸浸濾液和堿浸濾液中的雜質累積到一定量后沉淀除去。該本發明工藝簡單，既能解決螢石資源日漸緊缺的問題，又能減量每年產生的大量氟化鈣污泥、減輕了氟化鈣污泥對環境造成的污染。

技術領域

本發明涉及一種提純氟化鈣污泥的方法，屬無機、化工和環境技術領域。該方法使用酸浸、堿浸、煅燒等方法對氟化鈣污泥進行提純，其目的是在經濟、無污染的條件下，盡可能地提高氟化鈣的純度。

背景技術

氟污染源主要來自天然含氟礦物和工業氟污染兩個方面。天然含氟礦物主要有螢石、氟鎂石、冰晶石及氟磷酸鹽等；工業氟污染主要是冶金工業、氟有機化工行業及集成電路產業等產生的含氟廢氣、廢水及含氟污泥等。這些氟污染源會對生態系統的各個方面造成極大影響，由于氟不能被生物降解，反而可通過生物得到富集，由食物鏈進入人體，故必須采取有效措施控制過量氟在生態系統中的傳播。

近幾年來中國的集成電路(IC)產業迅速發展，以制造芯片為主的IC產業產生的氟化鈣污泥是我國近十年新的氟污染源。IC產業在處理單晶硅片產品的過程中，使用大量的氫氟酸腐蝕硅片，從而排出含氟廢水，經處理后會產生大量氟化鈣污泥。化學/混凝沉淀處理工藝是目前含氟廢水的主流處理工藝，如圖1所示。該工藝先調節廢水的pH，再在沉淀池中加入CaCl₂或CaO形成CaF₂沉淀，然后加入聚丙烯酰胺(PAM)或聚合氯化鋁(PAC)沉淀絮凝，產生污泥的主要成分為CaF₂和SiO₂，故通常稱為氟化鈣污泥。

目前，氟化鈣污泥主要的處置方式是填埋法。該方法簡單、方便，但同時會造成資源浪費、處置成本較高、占用土地、并且如果處置不當，其中所含的氟離子會污染周圍土壤，進而污染地下水及人類飲用水，影響人類健康。雖然氟化鈣在水中溶解度極小，18℃時100g水中只溶解0.0016g，即16mg/L，按照氟離子計為7.9mg/L，但這一數值遠遠超過了《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中規定的飲用水中氟化物1.0mg/L的限值。因此，如何將氟化鈣污泥資源化利用成為目前關注的焦點。

氟化鈣污泥在綜合利用時，對CaF₂的純度有不同程度的要求，目前主要的純化方法及優化思路有浮選富集法、常壓蒸餾法、水洗純化法、鹽酸酸洗純化法、氫氟酸酸洗純化法等。浮選富集法是在CaF₂與水形成的懸浮液中加入捕獲劑，利用物料表面性質差異，達到氣浮分離的目的。常壓蒸餾法是通過常壓蒸餾含氟硫酸將氫氟酸蒸餾出來。首先使用二次酸化的主要成分為稀釋的HF酸的濾液進行一次酸化，再將一次酸化得到的濾餅進行沉淀轉化步驟即使用純堿去除濾餅中的CaSO₄，將沉淀轉化步驟得到的濾餅在二次酸化反應釜中與蒸餾出的HF酸反應，將最終得到的濾餅進行烘干來達到提純氟化鈣污泥的目的。酸洗純化法所用的酸主要分為兩種，分別為HCl酸洗和HF酸洗。HCl酸洗法是以鹽酸、純堿和燒堿為主要原料提純氟化鈣污泥的方法。

這些提純方法都有各自的優缺點，并且各半導體集成電路企業產生的氟化鈣污泥也不盡相同，需要因地制宜。由于企業在處理含氟廢水時會用到絮凝劑從而導致產生的氟化鈣污泥中存在有機物，有機物的存在會降低氟化鈣污泥中CaF₂的純度。雖然有機物在氟化鈣污泥中的含量較少，但有機物可能會包裹氟化鈣污泥，使得在提純過程中使用的化學藥劑無法充分接觸氟化鈣污泥，降低對雜質的去除作用，影響提純效果。目前常用的提純方法都無法有效去除有機物，正成為急需解決的技術問題。

發明內容