公開了催化劑、其制備方法和在制備氮氧自由基哌啶醇中的用途。所述用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化劑，按催化劑的總重量計，包括0.1?5.0％的鈦元素、30?48％的硅元素和余量的氧元素，該催化劑是用下列方法制得的：提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯與水的質(zhì)量比為0.05～0.5之間，然后將其pH值調(diào)節(jié)至10.0～12.0之間并攪拌；提供鈦酸四乙酯與無水乙醇的混合溶液，鈦酸四乙脂和無水乙醇的質(zhì)量比為0.02～0.5之間；使所述兩種混合溶液相混合，攪拌，焙燒得到催化劑產(chǎn)物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含鈦固體催化劑、該催化劑的制備方法及其在制備氮氧自由基哌啶醇(即2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基)中的用途。

背景技術(shù)

2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基(也稱為氮氧自由基哌啶醇或者阻聚劑701)是一種新型阻聚劑，是一種穩(wěn)定的自由基，對光熱極為穩(wěn)定，能終止氧化鏈，可充當聚合物單體的阻聚劑、高分子材料的抗老化劑、高效紫外光吸收劑以及聚甲酰、聚乙烯胺的熱降解抑制劑。由于2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基對不飽和化合物的阻聚性能優(yōu)異，可應(yīng)用于低碳烯烴的預(yù)防聚合結(jié)垢，還可應(yīng)用于丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及丙烯酸等化合物，其阻聚性能優(yōu)于氫醌、氫醌單甲醚、酚噻嗪及二丁基二硫代氨基甲酸銅等化合物阻聚效果，近年來在阻聚劑行業(yè)得到越來越廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)提出了多種制備2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基的方法，例如CN108569996A公開了一種氮氧自由基哌啶醇的合成工藝，包括：向反應(yīng)容器中加入四甲基哌啶醇、催化劑和穩(wěn)定劑，任選加入水；任選在攪拌下，加入雙氧水，進行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，加入淬滅劑；經(jīng)后處理，得到目標產(chǎn)物。其進一步公開了所述催化劑可以是無機氫氧化物，優(yōu)選以氫氧化鎂為催化劑；并且鎢酸鈉、鎢酸鉀、鉬酸鈉、氫氧化鈣、乙酰丙酮鉬、氫氧化鎂等均獲得較高的催化效率和選擇性，其中尤以氫氧化鎂催化效率和選擇性最為優(yōu)異。

盡管現(xiàn)有技術(shù)提出了以氫氧化鎂為催化劑，或采用鎢酸鈉-乙二胺四乙酸二鈉催化劑體系在水溶液中用雙氧水氧化2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶合成2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基，但是以氫氧化鎂作為催化劑時，因為催化活性較低，所需催化劑量較大，原料轉(zhuǎn)化率低；以鎢酸鈉-乙二胺四乙酸二鈉作為催化劑時，催化劑完全溶解在反應(yīng)體系中，雖然催化劑性能較好，但是反應(yīng)后催化劑回收困難，反應(yīng)后的廢水中含有會大量的鎢金屬離子，廢水處理困難，環(huán)保壓力大。另外，以氫氧化鎂或者鎢酸鈉-乙二胺四乙酸二鈉作為催化劑時，原料雙氧水自身會發(fā)生大量分解，生成氧氣和水，造成雙氧水的有效利用率很低，生產(chǎn)成本上升。

因此，仍需要尋找一種用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化劑，要求其不僅具有高活性、高選擇性、高催化反應(yīng)速度，而且還要求其具有用量少、雙氧水自身分解量小、產(chǎn)品收率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、后處理簡單，不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個目的是提供一種用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化劑，其不僅具有高活性、高選擇性、高催化反應(yīng)速度，而且還要求其具有用量少、雙氧水自身分解量小、產(chǎn)品收率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、后處理簡單，不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點。

本發(fā)明的另一個目的是提供所述催化劑的制備方法。

因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化劑，按催化劑的總重量計，它包括0.1-5.0％的鈦元素、30-48％的硅元素和余量的氧元素，該催化劑是用下列方法制得的：

提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯與水的質(zhì)量比為0.05～0.5之間，然后將其pH值調(diào)節(jié)至10.0～12.0之間并攪拌；

提供鈦酸四乙酯與無水乙醇的混合溶液，鈦酸四乙脂和無水乙醇的質(zhì)量比為0.02～0.5之間；

使所述兩種混合溶液相混合，攪拌，焙燒得到催化劑產(chǎn)物。