本發明公開了一種合成苯丙炔酸的負載型羧化催化劑。所述催化劑包括催化劑擔體和負載的活性組分；催化劑擔體包括改性水滑石、改性分子篩和氧化鋁；改性水滑石的電荷平衡陰離子為碳酸根；改性分子篩為陽離子改性分子篩，所述陽離子為鋰、鈉、鉀、銫中的至少一種；所述的活性組分選自金屬鹽AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一種。本發明利用碳酸根離子對水滑石進行改性，增加了水滑石的碳酸根離子含量；利用助劑離子的可溶性鹽對分子篩進行改性處理，將助劑金屬離子負載到分子篩上。本發明的催化劑具有活性組分和助劑組分不易流失的特點，能夠提高催化劑的使用壽命，大幅度提高催化劑的利用率。

技術領域

本發明涉及一種負載型羧化催化劑、其制備方法及其應用。

背景技術

苯丙炔酸是脫羧交叉偶聯反應制備取代炔烴的重要原料。廣泛應用于大分子有機合成中合成雜環化合物，是醫藥分子等的重要中間體。因此苯丙炔酸類化合物的合成方法一直受到廣泛的關注。苯丙炔酸類化合物的工業合成方法是以甲醛作為羧基化試劑，與苯乙炔進行氧化羧基化反應。但是甲醛的價格較貴并且存在操作不便等缺點，因此方法的應用受到限制。至于使用格氏試劑制備苯丙炔酸類化合物的方法存在明顯的缺點，金屬有機試劑價格貴、對空氣敏感和不易操作，僅僅適用于實驗室內高純化合物的合成，不適合大規模工業上生產。因此開發苯丙炔酸類化合物的工業化合成新方法具有很大的需求。

端炔與二氧化碳的羧基化可以合成苯丙炔酸。這是近年來苯丙炔酸合成方法的主要研究方向。羧基化反應在沒有催化劑的條件下自發進行。但是催化劑能夠顯著降低反應的反應溫度和壓力。開發高活性的催化劑是端炔與二氧化碳的羧基化反應的研究重點。碳酸銫與銀鹽的組合是典型的高效催化劑。并且進一步發現采用各種配體與銀鹽組成絡合物，提高銀鹽的非金屬性，能夠進一步提高催化劑的反應活性。同時配體與亞銅鹽組成的絡合物可以達到銀鹽的催化效果，顯著降低催化劑的成本。但是總體上亞銅鹽的效果低于銀鹽的催化效果。例如張玉根等人采用了氮雜環卡賓銅絡合物作為催化劑。發現亞銅鹽絡合物與銀鹽絡合物的催化效果相當。但是氮雜環卡賓配體價格，磨平了銅的價格差距。而且與銅（I）催化劑相比，銀催化劑更穩定，催化劑的使用量能夠大幅降低。因此銀催化劑更具有優勢。而且反應中一般采用碳酸銫與催化劑共同作用。因此反應是在反應釜中進行，催化劑是容易流失的催化劑組合物粉末。

上述反應中使用的催化劑分離能耗高，分離再利用困難，催化劑再利用損失率高，催化劑的使用壽命很短，嚴重制約了反應的經濟性。

發明內容

為了解決上述存在的問題，本發明提供了一種苯乙炔與二氧化碳羧化合成苯丙炔酸的負載型羧化催化劑及其制備方法，利用此催化劑在相對溫和的反應條件下可將二氧化碳與苯乙炔反應轉化為苯丙炔酸。

本發明第一方面提供了一種合成苯丙炔酸的負載型羧化催化劑。

一種合成苯丙炔酸的負載型羧化催化劑，所述催化劑包括催化劑擔體和負載的活性組分；催化劑擔體包括改性水滑石、改性分子篩和氧化鋁；所述改性水滑石的電荷平衡陰離子為碳酸根；所述改性分子篩為陽離子改性分子篩，所述陽離子為鋰、鈉、鉀、銫中的至少一種；所述的活性組分選自金屬鹽AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一種。

其中，以催化劑重量為基準，所述活性組分的含量為5~20%。

其中，以催化劑擔體的重量計，改性水滑石的含量為19~58%，改性分子篩的含量為29~63%，余量為氧化鋁。催化劑擔體中還可以包括其他的助劑元素。

其中，改性水滑石為商用水滑石經過改性處理所得，其Mg/Al摩爾比一般為3～6，比表面積為200～350m²/g。

所述的改性分子篩選自Y分子篩、β分子篩和ZSM-5分子篩中的至少一種，優選經過酸堿處理過的Y分子篩、β分子篩和ZSM-5分子篩中的至少一種。

本發明還提供了一種上述合成苯丙炔酸的負載型羧化催化劑的制備方法。