技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種汽油脫硫方法，具體涉及一種生產(chǎn)超低硫汽油的組合方法。

背景技術(shù)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，世界各國(guó)的新環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油質(zhì)量的要求愈加嚴(yán)格。例如，我國(guó)于2017年1月1日即將實(shí)施的國(guó)V車用汽油標(biāo)準(zhǔn)將要求烯烴含量在25％以下，硫含量在10ppm以下；美國(guó)環(huán)保局(EPA)規(guī)定汽油的硫限值為30ppm(TierIl)；歐洲要求汽油的硫含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0ppm(歐IV排放標(biāo)準(zhǔn))。因此，必須對(duì)汽油進(jìn)行深度脫硫才可能達(dá)到相關(guān)要求。

加氫脫硫是脫除汽油中硫化物最為有效的方法。其中，石油化工科學(xué)研究院于2001年開(kāi)發(fā)的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割溫度下將FCC汽油切割成輕、重餾分，然后對(duì)輕餾分進(jìn)行堿抽提脫硫醇，并采用主催化劑RSDS-Ⅰ和保護(hù)劑RGO-2對(duì)重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫；而在對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)的第二代FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS-Ⅱ)將切、重餾分的切割點(diǎn)降至70℃，并且在重餾分選擇性加氫脫硫部分采用第二代加氫催化劑RSDS-21、RSDS-22。

法國(guó)石油研究院(IFP)Axens公司開(kāi)發(fā)的Prime-G+工藝，采用全餾分預(yù)加氫、輕重汽油切割和重餾分選擇性加氫脫硫的工藝流程，其根據(jù)硫含量的目標(biāo)值將切割溫度設(shè)為93-149℃，并且在全餾分預(yù)加氫過(guò)程中，采用HR845催化劑將輕硫化物與二烯烴作用形成高沸點(diǎn)的硫化物，因此烯烴沒(méi)有被飽和；此外，在重餾分選擇性加氫脫硫中采用HR806和HR841兩種催化劑進(jìn)行，操作更加靈活。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的OCT-M工藝在90℃的切割溫度下將FCC汽油切割為輕、重兩個(gè)餾分，其中對(duì)輕餾分進(jìn)行脫硫醇，對(duì)重餾分采用FGH-20/FGH-11組合催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫。

海順德開(kāi)發(fā)出的HDDO系列脫雙烯烴催化劑、HDOS系列深度加氫脫硫催化劑、HDMS系列脫硫醇催化劑以及相應(yīng)的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝(CDOS)，先將FCC汽油在較低溫度、臨氫條件下進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個(gè)組分，并對(duì)重餾分進(jìn)行深度加氫脫硫，加氫后的重餾分與輕餾分調(diào)和而得到低硫清潔汽油。

上述方法對(duì)汽油原料的切割溫度普遍較高，切割所形成的輕餾分中硫含量相對(duì)較大，僅依靠脫硫醇等非加氫脫硫方式難以使輕餾分的硫含量降至10ppm以下，在生產(chǎn)硫含量小于10ppm的汽油產(chǎn)品時(shí)，大部分輕餾分仍需要加氫脫硫，因而全餾分汽油的辛烷值損失量較高(例如高達(dá)3.0-4.0)。此外，盡管上述加氫脫硫方式能夠使汽油的硫含量大大降低，然而存在投資和操作費(fèi)用高，在脫除硫化物的同時(shí)使大量的烯烴被飽和，既增加了氫耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。

公開(kāi)號(hào)為CN103805269A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種催化汽油深度加氫脫硫方法，在110-130℃的切割溫度下將催化汽油切割成兩部分，即輕、中汽油餾分和重汽油餾分，其中對(duì)輕、中汽油餾分進(jìn)行無(wú)堿脫臭，然后通過(guò)加氫預(yù)分餾塔分出輕、中汽油，輕、中汽油的切割溫度為55-70℃，分出的中汽油和重汽油混合后進(jìn)行選擇性加氫，所得餾分油與無(wú)堿脫臭的輕汽油混合，得到清潔汽油產(chǎn)品。該方法雖然可以使汽油產(chǎn)品質(zhì)量滿足硫含量小于10ppm的要求，然而工藝流程相對(duì)復(fù)雜，并且汽油產(chǎn)品的辛烷值損失達(dá)1.2以上。

吸附脫硫可在常溫常壓的條件下進(jìn)行，其能耗低，辛烷值幾乎不損失，是較具潛力的深度脫硫途徑之一，目前也有較多報(bào)道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.與Alcoa Industrial Chemicals聯(lián)合開(kāi)發(fā)的IRVAD技術(shù)采用多級(jí)流化床吸附方式，使用氧化鋁基質(zhì)選擇性固體吸附劑處理液體烴類，在吸附過(guò)程中，吸附劑逆流與液體烴類相接觸，使用過(guò)的吸附劑逆向與再生熱氣流(例如氫氣)反應(yīng)得以再生。該技術(shù)的脫硫率可達(dá)90％以上，然而該吸附劑選擇性不高，吸附硫容有限，并且再生過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。

Phillips石油公司研發(fā)的S-Zorb工藝是在臨氫的條件下采用一種特定的吸附劑進(jìn)行脫硫，該吸附劑以氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁作為載體并且負(fù)載Co、Ni、Cu等金屬組分，其能夠吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的烴結(jié)構(gòu)部分則被釋放回工藝物流中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫過(guò)程。該工藝在反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生H₂S，從而避免了H₂S與烯烴再次反應(yīng)生成硫醇。然而，該脫硫技術(shù)工藝操作條件相對(duì)苛刻，脫硫反應(yīng)的溫度為343-413℃，壓力為2.5-2.9MPa。