技術領域

本發明涉及農藥除草劑的合成方法領域，尤其涉及一種農藥除草劑異惡唑草酮的合成方法。

背景技術

異惡唑草酮(isoxaflutole)是由羅納-普朗克公司(現屬拜耳公司)1992年發現的異惡唑類除草劑，具有良好的內吸活性。?異惡唑草酮可以通過植物的根部和葉面吸收后傳導到整個植株，并能夠在植物體內迅速轉化為具有生物活性的DKN。?1996年在牙買加上市，用于防除玉米和甘蔗田闊葉雜草和禾本科雜草，同年在阿根廷等南美一些國家也取得了登記。?1998年在美國登記上市，2001年在澳大利亞、德國、加拿大等國家取得登記，目前已在30多個國家取得登記。

2003年10月異惡唑草酮被列入歐盟農藥登記指令(91/414)附錄1中。?拜耳公司開發了異惡唑草酮與苯草醚、莠去津、乙草胺、氟噻草胺等混劑。?為了進一步拓展市場，2006年拜耳公司與杜邦公司合作，開發了加有安全劑的復配制劑，用于美國玉米田市場。異惡唑草酮上市以后，市場拓展較快，2001年銷售額達到了1億美元，其后由于玉米田除草劑競爭激烈，特別是莠去津盡管遇到地下水污染等環境問題但并沒有很快退市，影響了異惡唑草酮市場的快速發展，2011年銷售額為1.65億美元。

該類化合物合成方法主要有以下幾種?：

方法1：?US5804532?報道將?5-環丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]異惡唑溶于二氯甲院中,加入間氯過氧苯甲酸氧化反應制備異惡唑草酮，反應方程式為：

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?方法2：US5804532專利報道，?報道5-環丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]異惡唑在乙酸酐溶液中，經雙氧水氧化反應制備，反應方程式為：

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在上述報道的合成方法中，方法一所用氧化劑間氯過氧苯甲酸的價格昂貴。方法二氧化劑雙氧水和醋酸酐用量大，雙氧水一般需過量?2～3倍量，醋酸酐的用量為反應物的3～4倍，致使原材料成本過高。若降低雙氧水的用量，則反應不完全?；若降低乙酸酐的用量，反應過程中會不可避免地出現劇烈沖溫現象，甚至有可能引發爆炸。由于雙氧水過量較多，在減壓蒸餾回收醋酸水溶液前必須用還原劑破壞過量的過氧化氫，否則有引發爆炸的可能，不利于工業化生產。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明目的在于提供一種反應溫度低，環境負荷小，產品收率高的農藥除草劑異惡唑草酮的綠色合成方法。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種農藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，所述的合成方法以5-環丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]異惡唑(Ⅰ)為原料，將其與含有氧化催化劑、相轉移催化劑和無機酸的鹵代烷溶劑混合，混合完成后中滴加30%雙氧水，靜置分層后濃縮，最終得到異惡唑草酮(Ⅱ)；

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其詳細的制備方法如下：

1）將原料5-環丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰基]異惡唑(Ⅰ)與氧化催化劑、相轉移催化劑、無機酸以質量比為10：0.01～0.02：0.01～0.02：0.1～2的比例在鹵代烷溶劑中進行混合，得到混合反應液。

2）將步驟1）中的混合反應液進行加熱，加熱過程中滴加與原料的質量比為1：1～4的30%的雙氧水，滴加完成后，在在?25～90℃下反應?3～6h，得到反應尾液。

3）將步驟2）中的反應尾液在25～30℃下靜置分層，水層用鹵代烷溶劑萃取一次，合并有機相，有機相用亞硫酸氫鈉溶液洗滌，依次進行常壓濃縮和減壓濃縮，最終得到異惡唑草酮(Ⅱ)。

本發明所述的鹵代烷溶劑為二氯甲烷，二氯乙烷和氯仿中的一種；二氯甲烷相比二氯乙烷沸點低，在固體產品中很好濃縮，而用氯仿做溶劑毒性較大。

本發明所述的氧化催化劑為鎢酸鈉、鎢酸銨、鉬酸鈉或鉬酸銨中的一種，其中原料與氧化催化劑的質量比為10：0.01～0.02；使用氧化催化劑可提高反應液定性含量，用量太少起不到催化作用，太多會大大增加成本。

本發明所述的相轉移催化劑為甲基三辛基氯化銨、四丁基溴化銨或甲基三辛基硫酸氫胺中的一種，其中原料與相轉移催化劑的質量比為10：0.01～0.02；由于是兩相反應，使用相轉移催化劑增加了兩相接觸面積縮短了反應時間，用量太少起不到催化作用，太多會大大增加成本。

本發明所述的無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，其中原料與無機酸的質量比為10：0.1～1。