技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于巰基化合物制備領(lǐng)域，特別涉及一種多巰基化合物及其制備方法和在制備高性能巰基-烯光敏材料、環(huán)氧樹脂固化劑、光聚合交聯(lián)劑、自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

巰基-烯光聚合反應(yīng)是指在光照下，含有兩個以上巰基(-SH)的單體與含有不飽和碳碳雙鍵(-C＝C-)單體之間的聚合反應(yīng)。近30年來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，巰基-烯光聚合反應(yīng)因其不同于常見自由基鏈鎖聚合的逐步加聚機(jī)理，具有反應(yīng)快速、對氧不敏感、聚合物結(jié)構(gòu)統(tǒng)一、優(yōu)良的隔熱性、高折射率、氧化惰性和耐水性等眾多優(yōu)點。在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方面獨樹一幟，在涂料、膠黏劑、生物材料和光學(xué)材料等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景(參見文獻(xiàn)：C.E.Hoyle，etc.J.Poly.Sci.，Part?A：Poly.Chem.2004，42，5301-5338；C.E.Hoyle，C.N.Bowman.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1540-1573；專利CN?102603583?A；專利CN?101291907A；專利CN?101405261?B)。此外，多巰基化合物作為一類重要的硫醇，因其氣味弱或無氣味，不但經(jīng)常用于硫醇-烯光聚合體系，也作為環(huán)氧樹脂固化劑，自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑等。

多巰基化合物的合成方法主要有兩種：一種是硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。專利CN101824149公開了一種采用酸或堿催化硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯加成制備多巰基羧酸酯的方法，但該方法只能得到多巰基羧酸酯的低聚物，且反應(yīng)不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易發(fā)生聚合。另一種是多元醇與巰基羧酸的酯化，目前該酯化方法主要用于制備小分子的巰基羧酸酯。日本專利特公昭56-20530和美國專利US6201099，用酯化法合成了季戊四醇四巰基羧酸酯。但該方法經(jīng)堿洗、水洗除去催化劑和過量的巰基羧酸，減壓蒸餾脫去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物，往往產(chǎn)生大量含巰基羧酸鹽和催化劑的工業(yè)廢水，其中的巰基羧酸和催化劑難以回收，可能給環(huán)境帶來污染。專利CN102603583改進(jìn)了該制備方法，采用醇類萃取劑萃取，不需對多巰基羧酸酯進(jìn)行堿洗和水洗、產(chǎn)生的工業(yè)廢水極少、催化劑和過量的巰基羧酸可以回收利用，工藝簡單，綠色環(huán)保，具有較好的經(jīng)濟(jì)價值。

本發(fā)明所述多巰基化合物制備方法的典型工藝過程如下：

將多元醇、二元酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應(yīng)釜。加熱，在190～220℃回流分水，直到酯化反應(yīng)生成水達(dá)到理論出水量，并適當(dāng)延長反應(yīng)時間使其充分反應(yīng)。停止反應(yīng)后，趁熱減壓蒸餾除去帶水劑；再將巰基羧酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應(yīng)釜。加熱，在110～130℃回流分水，直到酯化反應(yīng)生成水達(dá)到理論出水量，并適當(dāng)延長反應(yīng)時間使其充分反應(yīng)。停止反應(yīng)后，通過靜置分層和/或減壓蒸餾使粗產(chǎn)物與帶水劑分離；再用萃取劑從粗產(chǎn)物中萃取分離過量的巰基羧酸和催化劑或重結(jié)晶提純產(chǎn)物。萃余相經(jīng)減壓蒸餾脫去少量的萃取劑即得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容

為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種多巰基化合物，該多巰基化合物為季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，是季戊四醇、二元酸、巰基羧酸依次酯化的反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明的又一目的在于提供上述多巰基化合物的制備方法。本發(fā)明采用兩步酯化法，先合成多元醇低聚物，其次合成多巰基化合物。本發(fā)明通過控制季戊四醇與二元酸的投料比，一步酯化得到一系列多羥基化學(xué)物，再與巰基羧酸酯化，可獲得一系列的季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，為了大分子巰基化合物及其制備提供了一種有效的合成方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述多巰基化合物的應(yīng)用。該多巰基化合物可應(yīng)用于制備高性能巰基-烯光敏材料的主要原料，同時也可以是應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑、光聚合交聯(lián)劑、自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑等領(lǐng)域。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種多巰基化合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)在酸催化劑催化下，由季戊四醇和二元酸經(jīng)酯化反應(yīng)，通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水，獲得多羥基化合物粗產(chǎn)物；

(2)在酸催化劑催化下，將步驟(1)所得多羥基化合物粗產(chǎn)物和巰基羧酸經(jīng)酯化反應(yīng)，通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水，獲得多巰基化合物粗產(chǎn)物；

(3)用醇類萃取劑或醚類萃取劑萃取經(jīng)酯化反應(yīng)生成的多巰基化合物粗產(chǎn)物中的過量原料巰基羧酸和酸催化劑，提純得到多巰基化合物。