技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備溴化橡膠的工藝，特別是溶液法 直接生產(chǎn)溴化丁基橡膠的工藝。

背景技術(shù)

溴化丁基橡膠(bromobutylrubber)是一定不飽和度的丁基橡膠在脂肪 烴(如己烷)中與溴反應(yīng)的產(chǎn)物。該反應(yīng)是在嚴(yán)格控制的條件下完成的，因 此丁基橡膠分子中原有的雙鍵得以保持，溴是以烯丙基方式結(jié)合。

目前，Exxon與朗盛公司通過(guò)淤漿法技術(shù)制備溴化丁基橡膠生產(chǎn)工藝都 包括丁基橡膠的合成，氯甲烷及未反應(yīng)單體的脫除,橡膠于良溶劑中溶解, 溴化及溴化后的中和與洗滌以及橡膠的回收等部分。

丁基橡膠的合成

丁基橡膠是通過(guò)異丁烯、異戊二烯在Friedel-Craft等催化劑存在下進(jìn) 行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)生產(chǎn)的。典型的反應(yīng)是用氯化鋁作催化劑，用氯甲烷作溶 劑，異丁烯(95-98％)、異戊二烯(2-5％)配制成25％的氯甲烷的溶液，迅速發(fā) 生聚合反應(yīng)。反應(yīng)熱由通入聚合釜的冷卻列管中的液態(tài)乙烯蒸發(fā)帶走。聚合 后，含丁基橡膠微粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出。低溫快速聚合和反應(yīng)物粘度 高是丁基橡膠生產(chǎn)的兩大特點(diǎn)，聚合反應(yīng)通常在-100℃左右進(jìn)行，以控制極 其快速的放熱反應(yīng)(原料和催化劑一接觸，聚合反應(yīng)就立即發(fā)生)，制得高 分子量產(chǎn)品。為制得高分子量產(chǎn)品，原料異丁烯必須有很高的純度，正丁烯 含量要求小于0.5％,異戊二烯純度應(yīng)大于94％，氯甲烷和單體的水含量必須 很低。

氯甲烷及未反應(yīng)單體的脫除、沉降和溶解

來(lái)自聚合反應(yīng)器的在氯烷烴(優(yōu)選氯甲烷)中的冷卻丁基橡膠淤漿被輸 送至裝有高溫水蒸汽的攪拌釜中。從頂部閃蒸出烷基氯稀釋劑和未反應(yīng)的單 體。丁基橡膠淤漿和水送至沉降罐中進(jìn)行沉降分離。沉降后的丁基橡膠溶解 在己烷溶液中。

溴化階段

溴化丁基橡膠，液溴先在烷烴溶劑中稀釋，通過(guò)多點(diǎn)注入裝有丁基橡膠 膠液的反應(yīng)釜內(nèi)，高速攪拌，反應(yīng)溫度一般在20～150℃，由于是液相間反 應(yīng)，壓力控制不是關(guān)鍵因素。

中和洗滌階段

溴化后的膠液用碳酸鈉中和，然后用水洗滌。由于洗滌過(guò)程形成懸浮 液，膠液分散成液滴，增大了膠液與水溶液的接觸面積，有利于欲中和的 HCl從膠液內(nèi)部擴(kuò)散到洗滌液與膠液的界面，從而達(dá)到充分中和的目的。中 和步驟的pH值在3～4之間，中和時(shí)間不超過(guò)10分鐘。水洗后加入穩(wěn)定 劑，如硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油、抗氧劑等。進(jìn)入回收工序。回收工序與普通 丁基橡膠無(wú)多大區(qū)別。不同之處只是使用了像己烷這樣比氯甲烷的沸點(diǎn)高的 溶劑，所以回收溫度和汽提單體的條件要求比較嚴(yán)格，消耗的蒸汽量較大。

此外，干法制備溴化丁基橡膠，即在開(kāi)煉機(jī)上往生膠中加入有機(jī)溴化 劑，如N-溴代丁二酰亞胺或N-溴代乙酰胺，然后將混煉膠置于恒溫箱內(nèi)在 溴化劑的分解溫度下進(jìn)行加熱。這種方法屬于自由基加成歷程。但這種方法 容易使丁基橡膠在加工混煉中降解，從而帶來(lái)加工過(guò)程中的困難，而且也不 能制備出均勻穩(wěn)定的鹵化丁基橡膠。

丁基橡膠的生產(chǎn)方法主要有淤漿法和溶液法,淤漿法技術(shù)制備丁基橡膠 與鹵化丁基橡膠由美國(guó)EXXON公司和德國(guó)朗盛公司所壟斷.溶液法技術(shù)制備 丁基橡膠俄羅斯陶里亞蒂合成橡膠公司開(kāi)發(fā),目前通過(guò)溶液法技術(shù)直接制備 溴化丁基橡膠還未見(jiàn)報(bào)道。

中國(guó)專利申請(qǐng)CN102702409A，公開(kāi)了一種溶液法制備丁基橡膠直接生 產(chǎn)鹵化丁基橡膠的工藝，該工藝按順序包括四個(gè)步驟，分別是：溶液法丁基 橡膠合成(Ⅰ)，氯甲烷脫除(Ⅱ)，沉淀分離(Ⅲ)及丁基橡膠鹵化 (Ⅳ)；鹵化丁基橡膠的分子量50,000g/mol，分子量分布在1.1～4.0，鹵 化丁基橡膠結(jié)合氯含量為1.1％～1.9％，結(jié)合溴含量為1.0％～2.8％。