技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于重金屬離子痕量檢測(cè)的傳感材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于高分子復(fù)合材料，等離子體增強(qiáng)熒光，化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來(lái)，基于納米尺度的金屬粗糙表面或顆粒體系的特殊光學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)備受關(guān)注，金屬納米粒子內(nèi)部自由電子在一定頻率的外界電磁場(chǎng)作用下規(guī)則運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生等離子體共振，相鄰納米粒子的表面等離子體共振發(fā)生耦合，在耦合的納米粒子之間形成“熱區(qū)”，從而該區(qū)域的電場(chǎng)大大增強(qiáng)。利用這種強(qiáng)電場(chǎng)效應(yīng)，可使許多光學(xué)過(guò)程的效率得到顯著的提高，如等離子體增強(qiáng)熒光（Plasmonic-Enhanced?Fluorescence?,PEF），等離子體增強(qiáng)熒光指的是分布于金屬納米粒子附近的熒光物種其熒光發(fā)射強(qiáng)度較自由態(tài)熒光發(fā)射強(qiáng)度大大增加的現(xiàn)象。等離子體增強(qiáng)熒光只有在熒光物種與基質(zhì)表面之間存在一定距離時(shí)才有可能產(chǎn)生：當(dāng)熒光分子與金屬納米粒子表面之間的距離太近時(shí)，激發(fā)態(tài)上的電子會(huì)回到基態(tài)并以非輻射的形式將能量傳遞給金屬納米粒子，表現(xiàn)為熒光淬滅；當(dāng)兩者距離太遠(yuǎn)時(shí)，隨著距離的增加熒光團(tuán)與等離子之間的耦合作用會(huì)逐漸變小，熒光分子遠(yuǎn)離等離子體的電場(chǎng)強(qiáng)度范圍，無(wú)法獲得有效的熒光增強(qiáng)。僅有當(dāng)兩者距離適中時(shí)，熒光發(fā)射才得到增強(qiáng)。同時(shí)要得到熒光增強(qiáng)效果，還需要對(duì)金屬納米粒子的等離子共振波長(zhǎng)進(jìn)行精準(zhǔn)的調(diào)控，使之與熒光分子的激發(fā)或發(fā)射波長(zhǎng)相匹配。

熒光共軛高分子用于金屬離子檢測(cè)已廣見(jiàn)報(bào)道，但傳統(tǒng)的熒光共軛高分子對(duì)金屬離子的檢測(cè)濃度通常為微摩爾級(jí)。如果要提高共軛高分子對(duì)水體中金屬離子的檢測(cè)靈敏度，必須對(duì)共軛高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備過(guò)程復(fù)雜。近年來(lái)，一些薄膜或纖維狀的固態(tài)熒光傳感材料取得較快的發(fā)展，但檢測(cè)的極限濃度也一般都在微摩爾級(jí)別，僅有一小部分材料的檢測(cè)限能達(dá)到納摩爾級(jí)別，另外熒光共軛高分子被混入纖維或薄膜中，每張薄膜或纖維中熒光分子被固定，普適性較差，且纖維中熒光分子的濃度可控性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的熒光檢測(cè)材料存在的局限性問(wèn)題，提供一種具有普適性的等離子體增強(qiáng)熒光活性的基底材料，且該等離子體增強(qiáng)熒光基底材料對(duì)水體中的金屬離子具有比普通的熒光共軛高分子更佳的檢測(cè)靈敏度。該材料的特點(diǎn)在于既有較優(yōu)的等離子體增強(qiáng)熒光效應(yīng)，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)對(duì)某些金屬離子的超低濃度高靈敏性檢測(cè)。該材料的普適性強(qiáng)，熒光信號(hào)增強(qiáng)效果好，檢測(cè)靈敏度高，材料穩(wěn)定性好，且制備方法簡(jiǎn)單。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：提供一種用于重金屬離子痕量檢測(cè)的傳感材料的制備方法，包括如下步驟：

a.?將聚丙烯腈溶解在N、N-二甲基甲酰胺溶劑中，再加入前驅(qū)體硝酸銀，得到混合溶液，混合溶液中，聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.0%～13.0%，硝酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～2.2%；

b．將得到的混合溶液采用高壓靜電紡絲工藝，制備聚丙烯腈/硝酸銀納米纖維薄膜；

c．將步驟b得到的納米纖維薄膜浸泡于濃度為10～20mM的硼氫化鈉溶液中，還原反應(yīng)20s～30s，得到聚丙烯腈/銀納米纖維薄膜；

d.將步驟c得到的納米纖維薄膜浸泡于濃度為0.1nM～0.4nM的正硅酸乙酯/乙醇、pH為9～11的溶液中，?在溫度為40～50℃的水浴加熱條件下，正硅酸乙酯以物理吸附的形式吸附在納米纖維的外表面，在堿性條件下控制正硅酸四乙酯的水解反應(yīng)時(shí)間，得到一種在聚丙烯腈/銀纖維薄膜表面包覆二氧化硅層的等離子體增強(qiáng)熒光基底材料，二氧化硅層的厚度為5nm～30nm。

本發(fā)明制備方法的一個(gè)優(yōu)選方案是：步驟d中正硅酸四乙酯的水解反應(yīng)時(shí)間為80min～480min。?

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種用于重金屬離子痕量檢測(cè)的傳感材料,它為一種等離子體增強(qiáng)熒光活性基底材料。

本發(fā)明提供的用于重金屬離子痕量檢測(cè)的傳感材料的應(yīng)用，將其置于兩親性共軛聚電解質(zhì)熒光溶液中，熒光溶液的熒光強(qiáng)度可提高1.25～3.3倍；加入待檢測(cè)金屬離子，金屬離子的最低檢測(cè)濃度達(dá)到0.17nM，熒光溶液發(fā)生熒光淬滅，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的傳感檢測(cè)。所述的金屬離子為Fe³⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，Cd²⁺,?Mn²⁺,?Ni²⁺,?Pb²⁺。