技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

近些年來，鋰離子電池相對于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鐵電池、鎳氫電池等二次電池有著高能量密度、高輸出電壓、低自放電、記憶效應(yīng)小和環(huán)境友好等優(yōu)點，而得到了廣泛的應(yīng)用與研究。鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能是電池性能的重要決定性因素，負極材料的開發(fā)改進是全球性的科研熱點。硅材料、碳材料、錫材料、鈦酸鋰、金屬氧化物等負極材料已得到廣泛的研究。但這些負極材料組裝的鋰離子電池體系存在循環(huán)性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性問題等缺陷，難以滿足動力儲能電池的要求。

硅基負極材料由于其理論比容量超過4200?mAh/g、嵌鋰電位低、實際比容量大于3000?mAh/g、在自然界的含量豐富，原料價格相對低廉等優(yōu)點，一直是鋰離子電池負極材料的研究熱點。但是硅材料的首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差等缺點嚴(yán)重抑制了硅基負極材料在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。

為了開發(fā)循環(huán)性能優(yōu)異的硅基負極材料，研究者已開發(fā)了多種技術(shù)手段對硅材料進行改性提高。石墨、硬碳、瀝青、碳納米管、納米碳纖維、金屬納米管等已被用于包覆硅基負極材料。如N.?Kurita等制得具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的Si₂C₅₂H₁₈，這一材料相對于C₅₄H₁₈能大量嵌入鋰離子，而且其結(jié)構(gòu)也會減少鋰離子脫出的不可逆反應(yīng)，具有很好的循環(huán)性能。N.?Dimov等采用熱氣沉積法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μm的顆粒，比容量在600mAh/g以上，比碳材料的理論比容量（372?mAh/g）高，循環(huán)性能與碳材料相當(dāng)，同單質(zhì)硅相比有很大提高。Z.?S.?Wen等通過對填入石墨和單質(zhì)硅的樹脂進行高溫分解，得到硅碳復(fù)合物，其比容量達到800～900?mAh/g，循環(huán)20次后，其比容量穩(wěn)定在600?mAh/g。B.J.?Neudecker等制得SiSn_0.87O_1.20N_1.72，比容量接近800?mAh/g，在10000次充放電后仍能保持在600?mAh/g，放電電壓4.1～2.7V，每次循環(huán)不可逆容量損失在0.002%以內(nèi)，但過高的成本阻礙了其商業(yè)化的進程。

硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑，具有用量少、成本低的優(yōu)點。由于硅烷偶聯(lián)劑分子中同時具有X和R兩類化學(xué)基團，其中R為可與高分子聚合物結(jié)合的有機官能團；X為能與硅表面氧化層中的羥基反應(yīng)的可水解基團。因此硅烷偶聯(lián)劑在高分子聚合物和無機體系之間的相互作用起到偶聯(lián)的功效。

因此，目前亟需尋找一種簡單易行的硅基負極材料的修飾改性方法以及制備方法，使硅基負極材料同時兼?zhèn)漭^高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而能滿足動力電池的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料及其制備方法與應(yīng)用，使用硅烷偶聯(lián)劑對硅粉進行修飾，硅烷偶聯(lián)劑可以改善硅基負極在充放電循環(huán)中的的膨脹粉化作用，該方法簡單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料，以單質(zhì)硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層。

一種上述具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料的制備方法，其步驟如下：

（1）將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉在乙醇-水體系中進行超聲共混，在保護氣氛中于一定溫度下回流，對硅粉進行修飾；其中：硅粉的制備方法為氣相法、溶膠—凝膠法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一種；硅粉的粒徑區(qū)間范圍在20到8000?nm之間；硅烷偶聯(lián)劑為γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2，3―環(huán)氧丙氧)?丙基三甲氧基硅烷、γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷的一種；硅烷偶聯(lián)劑的加入量為硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01-10%；回流溫度為40-120℃，回流時間為5-10?h；?

（2）將所述混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料；其中：真空干燥溫度為45-55℃，真空干燥時間為10-12?h。

上述方法制備的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料摻雜在石墨中可用于制備鋰離子電池的負極材料，其中具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負極材料占石墨含量的1~98%。