技術領域

????本發明涉及蒸發，具體來說，涉及利用真空降膜蒸發法濃縮氟硅酸的方法。

背景技術

在自然環境中氟主要以螢石形式和伴生磷礦石形式存在。截至2009年，世界螢石基礎儲量達4.7億t，但目前作為主要螢石消費地的美國、日本和西歐，螢石資源已經枯竭。我國螢石基礎儲量達1．1億t，居全球第一位。但我國的螢石礦存在富礦少，貧礦多，難選礦多，易選礦少的現狀。同時我國的螢石可采儲量不到全球的1/10，但產量卻約占全球總產量的60％，過度開發問題非常嚴重。在伴生磷礦石中氟含量大約在3%左右。據估算，僅中國的磷礦中氟的基礎儲量在1.11億噸，遠超螢石中氟的基礎儲量。因此在今后的發展中，磷礦伴生氟必將成為氟化工的主要資源。

磷礦石主要應用于磷肥產業和磷化工制造業，所含氟資源主要以氟硅酸形式在磷肥生產（如普鈣、重鈣）和磷化工產品生產（如濕法磷酸）中從磷礦石中析出。以濕法磷酸生產過程為例，在生產過程中，除了磷酸和磷石膏產生外，副產的氟化氫和選礦后留在礦石中的砂子-硅進一步反應，產生CO₂和SiF₄。為防止氟排放到大氣中污染環境，采用水吸收揮發出來的氟，回收得到氟硅酸。

氟硅酸作為磷肥和濕法磷酸生產的主要副產物，如果不回收利用將對環境產生較大的污染，同時造成氟資源的浪費和損失。當前大部分磷化工企業多對氟硅酸進行了回收利用。一部分進行濃縮后直接銷售，一部分用于生產氟硅酸鈉和冰晶石，但由于效益不佳，更多氟硅酸被用于生產氟化鋁、氟化鈉以及無水氟化氫，成為重要的氟化工原料。隨著無水氟化氫、氟化鈉等的需求增長，氟硅酸已經成為氟化工的重要氟資源。有效利用氟硅酸，對維持氟化工和磷化工的可持續發展將會產生積極的作用。

但在濕法磷酸生產中副產的氟硅酸濃度往往較低，一般在8~17%之間，直接排放會造成環境污染；銷售意義也不大。生產企業和應用企業間直接進行運輸，運輸成本將很高，必將增加企業的運營成本。直接作為原料進行氟化物或無水氟化氫生產，不但增加裝置的無效負荷，還會影響到生產工藝，造成反應速率降低，產率下降，直接影響到企業的經濟效益。因此預先濃縮氟硅酸就顯得十分必要。

通過對國內外文獻和專利的調研，目前氟硅酸的濃縮主要有四種方法：德國專利1,243,802和1,095,859采用45-55%?P2O5的磷酸來濃縮和提純15-20%氟硅酸，可以得到30%?左右濃度的氟硅酸。美國專利3,645,678則采用90%以上的濃硫酸使氟硅酸脫水，生成四氟化硅，四氟化硅揮發出來后，用稀氟硅酸吸收，即得濃度在40-60%間的氟硅酸。Tivnan?et?al.?(P.?A.?Tivnan?et?al.?,?1982)采用高分子胺來吸附濃縮氟硅酸取得較好的吸附效果。Tomaszewska(M.?Tomaszewska,?2000)?采用膜蒸餾法對粗氟硅酸進行濃縮提純，凈化效果很好。但濃縮效果不明顯，且進料酸的濃度越高，推動力要求越高，而蒸餾酸流量越低。

這四種方法均是在濃縮的同時對氟硅酸進行提純，故工藝較復雜，多數情況下，要將氟硅酸分解成四氟化硅，之后進行吸收處理；高分子胺吸附法還需要進行后續分離，實際處理效果有限。膜蒸餾法濃縮效果不明顯，且進料酸的濃度越高，推動力要求越高，而蒸餾酸流量越低。因此降低投資成本、簡化工藝，具有十分重要的意義。

降膜蒸發法是用泵將待處理的物料送入蒸發器頂部，經布膜器均勻分配后，物料沿加熱管內表面呈膜狀流下，產生的二次蒸汽由加熱管下端或上端引出，經汽液分離得到完成液。由于是對物料進行薄膜狀加熱，傳熱效率高，能量利用率高，故物料中溶劑蒸發速度快，工藝時間短，尤其適合熱敏性物料和黏度大的物料處理。該方法已廣泛應用于食品加工、制藥、化工、海水淡化以及污水處理行業(賀亞虹等,?1998)。該方法主要設備-降膜蒸發器，具有溫差小、滯留時間短、工作壽命長、結構緊湊、效數不受限制等優點。

氟硅酸屬于熱敏性物質，很易分解。當溫度從50℃升高到80℃時，氟硅酸的分解率可以增加10-37倍。在沸點107℃時，則完全分解生成氟化氫和四氟化硅(C.?A.?Jacobson,?Fluosilicic?Acid.?II,?1922)。如采用加熱法分解氟硅酸，通過四氟化硅吸收法來濃縮回收氟硅酸，相對來說能耗較高；同時由于產生強腐蝕性的氟化氫，對設備的防腐要求會非常高；設備對四氟化硅和氟化氫的吸收率也有較高要求，否則會造成氟資源的損失和浪費。這些都造成氟硅酸加熱分解吸收法投資成本高、工藝復雜、操作難度大、能耗高。