技術領域

本發明涉及一種亞硫酸酯型液體脂環族環氧樹脂及其制備方法，具體涉及一種室溫為液體、熱降解溫度可調的亞硫酸酯型液體脂環族環氧樹脂及其制備方法，用于集成電路和發光二極管（LED）光電子器件封裝材料，屬于新材料技術領域。?

技術背景

脂環族環氧化合物因其良好性能，最早用作戶外耐紫外線的電絕緣塑料。隨著對其研究和開發的不斷深入，脂環族環氧化合物的種類越來越多，應用范圍更加廣泛。可用作油漆，涂料，油墨，高壓電絕緣材料，反應性稀釋劑，酸裂解劑，電子元件封裝料，印刷電路板涂層，化學介質等。傳統的環氧樹脂固化后具有高度交聯的三維網絡結構，不能溶解也不能熔融，也不能被微生物降解，使得采用環氧樹脂粘接的產品修理、替換和回收等操作處理非常困難。采用傳統的環氧樹脂封裝，如果一塊芯片損壞將導致整個MCM組件報廢，使得產品封裝成品率下降了30％以上。報廢的電子產品無法修復，在產生大量電子廢棄物的同時，增加了生產成本。?

本發明通過分子設計，將亞硫酸酯基團引入到脂環族雙官能團環氧樹脂中，固化后亞硫酸酯基團均勻分布于環氧樹脂三維交聯網絡。由于與亞硫酸酯相連的C-O鍵能較弱，使得固化后環氧樹脂在較低的溫度迅速降解。而且，通過將此亞硫酸酯型的環氧樹脂與傳統耐熱環氧樹脂的共聚，控制亞硫酸酯基團在交聯網絡中的含量，能夠調節交聯環氧樹脂的熱降解溫度，滿足集成電路和LED光電子器件的回收拆卸或修復操作對熱降解溫度的不同要求。?

發明內容

本發明所提供的亞硫酸酯型脂環族環氧樹脂(EP-S)的化學結構式如下：?

本發明提供的一種亞硫酸酯型脂環族環氧樹脂(EP-S)制備方法，其合成路線如下：?

本發明制備的具體步驟如下：?

（1）脂環族烯烴亞硫酸酯的合成：?

將脂環族烯烴甲醇和堿在有機溶劑中配成體積百分數1％－30％的溶液，在-20℃-20℃將二鹵亞硫酸酯滴加到上述溶液中，脂環族烯烴甲醇、二鹵亞硫酸酯和堿的摩爾比例為2-5:1:0.5-5，待滴加完畢后升溫至20℃-100℃，并在此溫度下反應1－20小時，制得脂環族烯烴亞硫酸酯；?

所述的二鹵亞硫酸酯為二溴亞硫酸酯或二氯亞硫酸酯；?

所述的堿為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或幾種的混合物；?

所述的有機溶劑為芳香烴、氯代烴、有機醚、丙酮或乙酸乙酯中的一種或任意兩種混合物。?

（2）脂環族烯烴磷酸酯的環氧化：?

將步驟（1）制備得到的脂環族烯烴亞硫酸酯在-20℃-50℃滴加到環氧化試劑溶液中，脂環族烯烴亞硫酸酯和環氧化試劑的摩爾比為1:2-6，機械攪拌下反應6-24小時制得脂環族亞硫酸酯環氧樹脂(EP-S);?

所述環氧化試劑溶液采用的有機溶劑為氯代烴、有機醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物；?

所述的環氧化試劑為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸或過－硫酸氫鉀復合鹽。?

本發明制備的EP-S，其可以在酸酐固化劑、固化促進劑存在下80℃至280℃之間加熱單獨固化，也可以在上述條件下與其它環氧樹脂（B）共固化；其中酸酐固化劑、固化促進劑在體系中的質量百分數分別為0.01-60%：0.01-20％；亞硫酸酯型雙官能團液體脂環族環氧樹脂和環氧樹脂(B)以任意比例混合使用,但環氧樹脂A和環氧樹脂B所占份數不應同時為零；?

所述的環氧樹脂(B)是除權利要求1所述EP-S以外的環氧樹脂，包括脂肪縮水甘油醚型環氧樹脂和芳香型縮水甘油醚型環氧樹脂、脂肪縮水甘油酯型環氧樹脂和芳香型縮水甘油酯型環氧樹脂、脂肪縮水甘油胺型環氧樹脂和芳香型縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂中的一種或兩種以上；?

所述的酸酐固化劑為苯酐、完全氫化和部分氫化苯酐及其衍生物中的一種或多種；?

所述的固化促進劑為咪唑及其衍生物、三嗪類化合物、脂肪和芳香類胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮過渡金屬和稀土金屬配合物中的一種或多種。?