技術領域：

本發明屬于稀土功能材料領域，具體為一類籠型低聚倍半硅氧烷及其稀土離子發光材料的制備方法。

背景技術

稀土離子由于獨特的4f層電子構型，因而具有優異的發光性能（如色純度高、熒光壽命長、發射譜線豐富等），在冶金工業、石油化工、貯氫、玻璃陶瓷、永磁材料、發光材料等領域有著潛在的應用價值。

聚硅倍半氧烷的分子通式為(RSiO3/2)n(分子中O與Si的原子比為3:2),式中的R可以為H、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基或這些基團的取代基。聚硅倍半氧烷存在無規、籠型、梯形、橋型等結構,其中具有籠型結構的聚硅倍半氧烷稱為多面體低聚硅倍半氧烷(簡稱POSS)。POSS的分子結構是一雜化結構,可以分為以Si-O鍵構成的無機骨架和外部有機基團構成的有機部分。在POSS多面體結構中,Si-O-Si鍵中兩硅原子之間的直線距離為0.5nm,相鄰Si原子上所帶的有機基團間的直線距離為1.5nm,被認為是能夠存在的最微細的氧化硅形式。位于POSS多面體頂點的Si原子上的取代基可以是各種反應性或非反應性的基團,通過改變連接在Si端點上的有機基的種類,可賦予POSS反應性或功能性,得到所需性能的POSS。

鑒于POSS是一種新型結構的納米粒子，是一種制備新型無機-有機雜化材料的基體，因此將POSS與稀土離子結合起來無疑是一個值得研究的課題，目前在該方面的研究報道尚不多見。本發明的實驗條件溫和，步驟簡單，以當前最新技術研究的POSS為基體，制備了新型籠型低聚倍半硅氧烷，再與稀土元素配位，以實現新型籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土離子發光材料的制備。

發明內容

本發明的目的是：提供一類，是以1，3，5，7,9，11，14-七異丁基三環[7.3.3.15，11]七硅氧烷-內-3，7，14-三醇（T）為基體，α-噻吩甲酰基三氟丙酮（TTA）硅烷化衍生物（TTASi）、二聯吡啶硅烷化衍生物（BipySi）以及三聯吡啶硅烷化衍生物（TpySi）為補角體，以補角的形式與基體反應，形成完整的新型籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）。再將其新型籠型低聚倍半硅氧烷與稀土元素結合，形成籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土離子發光材料。一方面它們能夠和稀土離子配位形成金屬配合物，另一方面它們能夠吸收能量并能將其所吸收的能量傳遞給稀土離子，因此我們將兩類配體分別與稀土離子配位，從而獲得新型籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土離子發光材料。該材料的優點主要表現在兩方面：第一，通過功能化增加了配位點，改變其單一的結構，從而形成新的結構單元，為構筑配位聚合物提供前提；第二，通過功能化增加新的基團并賦予了POSS它更加優異的性能，從而擴大它的應用領域。該類雜化材料兼具無機物高耐熱性及優異的力學性能和有機物強柔韌性及高強度的特性，加工性能優異，材料組成上廣泛可調，制備條件溫和，可廣泛的被制成光電材料、催化材料和吸附材料等新型材料。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案：

一種新型籠型低聚倍半硅氧烷（POSS），為下列物質之一：

（1），以TTASi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其結構式為：

或者，（2）以BipySi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其結構式為：

或者，（3），以TpySi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其結構式為：

其中，上面結構式中

所述的新型籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）的制備方法，為下列方法之一：

方法（1），以TTASi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制備方法，包括如下步驟：

按摩爾比1，3，5，7,9，11，14-七異丁基三環[7.3.3.15，11]七硅氧烷-內-3，7，14-三醇(T):TTASi＝1:1的配比，將T用三氯甲烷溶解后加入反應器，TTASi用四氫呋喃溶解后同時加入反應器中，惰性環境下60℃加熱、攪拌4.5h后，經旋蒸、洗滌和干燥，得到以TTASi為補角體的籠型低聚倍半硅氧烷，記作T-TTASi；

或者，方法（2），以BipySi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制備方法，包括如下步驟：