技術領域

本發明涉及一種磺酰疊氮類化合物的制備方法。

背景技術

科學界已經見證了疊氮化合物-炔烴偶極環加成反應的一個蓬勃發展的時代。在傳統有機合成中，有機疊氮化合物幾乎被看做是有機胺類化合物的唯一前體，同時在最近發表的關于點擊化學的文章中，它成為重要的中間體。因此，大家從新關注合成有機疊氮化物的方法，以及改進從胺類轉化為相應立體化學保持的有機疊氮化物的重氮基轉移反應所做的努力。

早期的重氮基轉移反應始于1967年(J.Am.Chem.Soc.1967，89，2633-2637；Tetrahedron，1969，25，855-9)，在磺酰疊氮化物(R-SO₂-N₃)的存在下，一組伯胺陰離子以較差的收率轉化為疊氮。從那時起，磺酰疊氮化物成為研究和應用最多的重氮基轉移試劑。在1972年(J.Org.Chem.1972，37，3567-3569)，人們發現，三氟甲磺酰疊氮(TfN₃)足以驅動中性胺反應物參與的重氮基轉移反應。在1996年，Chi-Huey?Wong研究小組發現(Tetrahedron?Letters，Vol.37，No.34，1996，6029-6032)，一些過渡金屬離子可以顯著加快三氟甲磺酰疊氮驅動的重氮基轉移反應，是又一個里程碑式的發現。在2002年，Chi-Huey?Wong研究小組進一步優化了他們的方法(J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10773-10778)，這一方法目前廣泛應用于科學研究。

然而，出于安全考慮，這些富有創意的研究沒有贏得工業界的完全信任。按照Wong的方法及我們的研發經驗，5-10倍摩爾當量的疊氮鈉才能保證一個極好的收率。多余的有潛在爆炸危險的疊氮鈉，和重氮基轉移反應中的有機物、過渡金屬離子混合在一起，不得不經歷在后處理階段的溶劑濃縮操作。為了避免這一弊端，可供替代的重氮基轉移試劑一直在研究之中。其中，尤其吸引我們的，是咪唑-1-磺酰疊氮的發現(Org.Lett.，Vol.9，No.19，2007，3797-3800)。這一試劑保持著好的重氮基轉移性能，同時，它看起來比極度易爆的三氟甲磺酰疊氮更穩定。然而，當按照發表文章中的操作去合成如下合成路線的10克級的咪唑-1-磺酰疊氮(I-A)時，發現最初的步驟很麻煩。氯化氫氣體的通入，使得反應體系處于潮濕環境，從而導致疊氮酸的形成。在放大反應中，要避免這一副反應，將是極大的挑戰。更糟糕的是，在與合成Cl-SO₂-N₃(見Org.Lett.，Vol.9，No.19，2007，3797-3800)的步驟幾乎完全一樣的條件下，最近一篇文章(Inorg.Chem.2011，50，8679-8684)報道了易爆化合物磺酰二疊氮的生成。所有這些擔心通過最近的一篇文章得以證實(Org.Lett.，2011，13，4578-4580)。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種式(I)磺酰疊氮類化合物的制備方法，包括如下步驟：

一種式(I)磺酰疊氮類化合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(a)將式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯等烷基化試劑反應得到式(Ⅲ)化合物；所述式(II)化合物為式(Ⅱ-1)或者式(II-2)化合物中一種，所述式(Ⅲ)化合物為式(Ⅲ-1)或者式(III-2)化合物；式(Ⅱ-1)化合物對應生成式(III-1)化合物，式(II-2)化合物對應生成式(III-2)化合物。

(b)將步驟(a)得到的式(Ⅲ)化合物和疊氮鈉反應得到式(I)磺酰疊氮類化合物；所述式(I)磺酰疊氮類化合物為式(I-1)或者式(I-2)磺酰疊氮類化合物；式(III-1)化合物對應生成式(I-1)化合物，式(III-2)化合物對應生成式(I-2)化合物。

其中，R取代基對稱地分布于磺酰基團左右兩邊，它可以位于咪唑或者吡唑雜環的任意一個，任意兩個或者全部三個碳原子上；取代基R為氫、C_1-8烷基、C_1-8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、環烷基、芳烷基、氧雜烷基、氧雜酰基、硫雜烷基或硫雜酰基。

優選地，所述取代基為R為：氫、C_1-8烷基、芳基、稠芳基、環烷基或芳烷基。

更優選地，所述取代基為R為：氫、C_1-8烷基或芳基。