技術領域

本發明涉及一種二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的制備方法。

背景技術

二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉是近年來發展起來的重要分散型聚丙烯成核劑，Milliken公司的商品代號為HPN-68，是優秀的商業化產品。這類成核劑主要作用是提高聚丙烯的結晶溫度和改性聚丙烯（PP）收縮的各向同性，具有成核效率高，PP結晶溫度高、結晶半衰期短，成型聚合物各向收縮同性的優點，是開發具有二環結構的聚丙烯（PP）復合成核劑的主要原料。

二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉是制備二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉的關鍵中間體。雖然現有技術中披露了關于二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的合成方法以及催化氫化二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉制備二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的方法，但是這些方法均存在收率不高的問題。因此，仍需對現有的二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的制備方法進行改進。

發明內容

因此，本發明的一個目的是提供一種二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的制備方法。

本發明的另一個目的是提供一種二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的催化氫化方法。

本發明提供的二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的制備方法包括以下步驟：

（1）將溶劑與順丁烯二酸酐的混合物冷卻至10℃以下，強烈攪拌下緩慢滴加環戊二烯2，控制反應溫度在10~15℃，滴加完后，升溫至60℃繼續反應；然后將反應混合物冷卻至10℃以下，減壓過濾，真空干燥得到二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐3；

（2）室溫下，將氫氧化鈉加入到二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐3的水懸浮液中，80℃攪拌使形成澄清均勻溶液，然后在75℃減壓旋蒸除去溶劑得到二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉4。

優選地，步驟（1）中，環戊二烯2與順丁烯二酸酐的摩爾比為1.025~1.100:1；所述溶劑為環己烷/乙酸乙酯或者石油醚/乙酸乙酯；所述溶劑的用量為順丁烯二酸酐重量的40~150%；滴加環戊二烯2的時間為20~30min；升溫后的反應時間為10~30min。

更優選地，步驟（1）中，環戊二烯2與順丁烯二酸酐的摩爾比為1.050~1.075:1，最優選為1.050:1；所述溶劑為石油醚/乙酸乙酯，最優選為體積比為1:1的石油醚/乙酸乙酯；所述溶劑的用量為順丁烯二酸酐重量的46~80%；滴加環戊二烯2的時間為30min；升溫后的反應時間為20min。

優選地，所述二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的制備方法進一步包括以下步驟：

將二環戊二烯1加熱分解生成環戊二烯2；所述加熱分解采用連續反應-分餾過程；加熱溫度高于170℃；分餾柱內填充有O型環填料，且其D=6~10mm、h=4~7mm；分餾柱由40~42℃循環水進行保溫。

本發明提供的二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的催化氫化方法為：

二環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉4在20~120目鋁鎳合金催化劑的作用下進行催化氫化反應得到二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉5；

其中，二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉4與所述催化劑的用量比為0.02mol:1.10g~1.75g；所述反應的溫度為15~40℃；所述反應的壓力為常壓。

所述20~120目鋁鎳合金催化劑包括但不限于20~40目鋁鎳合金催化劑、40~80目鋁鎳合金催化劑和80~120目鋁鎳合金催化劑。

優選地，所述催化劑為20~40目鋁鎳合金；二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉4與所述催化劑的用量比為0.02mol:1.10g；所述反應的溫度為20~35℃；所述反應的時間為90~180min。

優選地，所述催化氫化反應的溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。