技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)酸生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種鈣鹽法與沉淀置換耦合清潔生產(chǎn)檸檬酸的方法。

背景技術(shù)

檸檬酸，又名枸櫞酸，化學(xué)名稱是2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸，是有機(jī)酸中第一大酸。由于檸檬酸與其衍生物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等方面的優(yōu)越性能，被廣泛用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和化學(xué)工業(yè)，并且在電子、紡織、石油、皮革、建筑、攝影、塑料、鑄造和陶瓷等領(lǐng)域也有十分廣闊的應(yīng)用。我國是檸檬酸的生產(chǎn)大國，全國的產(chǎn)能已達(dá)100萬噸。

在現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)中，從檸檬酸發(fā)酵清液中提取檸檬酸的方法主要有鈣鹽法、吸交法、色譜法、萃取法等方法。

鈣鹽法是目前國內(nèi)檸檬酸生產(chǎn)的主要提取方法，檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)除菌后，加入碳酸鈣中和，得到檸檬酸鈣沉淀，或進(jìn)一步在檸檬酸鈣沉淀中加入適量除菌后的檸檬酸發(fā)酵液，得到檸檬酸一氫鈣，再在檸檬酸鈣或檸檬酸一氫鈣中加入硫酸進(jìn)行酸解，得到檸檬酸溶液和硫酸鈣固體，檸檬酸溶液經(jīng)進(jìn)一步的除雜、濃縮等步驟，得到檸檬酸產(chǎn)品。傳統(tǒng)鈣鹽法的提取過程需要消耗大量的硫酸、碳酸鈣，且產(chǎn)生大量的二氧化碳和硫酸鈣，這些廢棄物不僅給生產(chǎn)企業(yè)帶來沉重的負(fù)擔(dān)，也給環(huán)境造成了污染。

吸交法是將除菌的檸檬酸發(fā)酵液通入吸交柱，使檸檬酸吸附到樹脂上，再用解吸液（一般為檸檬酸和硫酸的混合液）解吸，得到粗檸檬酸，吸交柱使用氨水再生，相當(dāng)于把鈣鹽法中的鈣替換成了氨，得到的是硫酸銨。

色譜法是將除菌的檸檬酸發(fā)酵液先濃縮、脫除陽離子后，再通入色譜柱中，然后洗脫，收集檸檬酸的洗脫峰，最后濃縮、精制，得到檸檬酸產(chǎn)品，工藝過程中不消耗堿，耗酸也少，但是需要發(fā)酵液先濃縮、除雜才能上柱，檸檬酸洗脫峰被稀釋，需要再次濃縮，能耗大。他們的共同問題是發(fā)酵液中的雜質(zhì)有機(jī)酸不能有效的去除，雜酸積累在檸檬酸的結(jié)晶母液中，得到的檸檬酸產(chǎn)品品質(zhì)明顯較差，原因是沒有經(jīng)歷檸檬酸鈣或檸檬酸一氫鈣的結(jié)晶過程。

萃取法對萃取劑有高度的選擇性，而目前常用的萃取劑有檸檬酸三丁酯、有機(jī)胺等，雖然萃取效果較好，但這些萃取劑均有毒性，得到的檸檬酸產(chǎn)品一般只能用于工業(yè)，而不能應(yīng)用于食品與醫(yī)藥等行業(yè)。而且萃取法得到的產(chǎn)品濃度低，收率低，生產(chǎn)成本高。

直接采用普通電滲析法也可從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸，但該法需要檸檬酸根跨過離子交換膜，由于檸檬酸部分解離，遷移速度較慢，所以能耗較高（王傳懷等，電滲析提取檸檬酸技術(shù)，膜科學(xué)與技術(shù)，第12卷第3期：44～48）。

綜上所述，目前鈣鹽法的工藝過程中的檸檬酸鈣的結(jié)晶步驟對雜質(zhì)的去除效果是非常顯著的（伍時(shí)華等，從發(fā)酵液中提取檸檬酸的研究進(jìn)展，廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)，第16卷第3期：9～14），得到的檸檬酸產(chǎn)品的品質(zhì)也較其他幾種方法好，但是難以消除硫酸鈣。因此，需要開發(fā)一種在檸檬酸的提取過程中既可以保留鈣鹽結(jié)晶步驟，同時(shí)又能避免產(chǎn)生硫酸鈣的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種鈣鹽法與沉淀置換耦合清潔生產(chǎn)檸檬酸的方法，該方法既保留檸檬酸鈣鹽的結(jié)晶步驟（即常規(guī)的鈣鹽法），又能避免產(chǎn)生硫酸鈣，是一種清潔生產(chǎn)檸檬酸的新工藝。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鈣鹽法與沉淀置換耦合清潔生產(chǎn)檸檬酸的方法，該方法包括以下步驟：

1)沉淀置換反應(yīng)：向檸檬酸鈣和/或檸檬酸一氫鈣、檸檬酸鎂或者檸檬酸鋅中加入碳酸銨、碳酸鈉或碳酸鉀固體或溶液進(jìn)行沉淀置換反應(yīng)，得到含檸檬酸銨、檸檬酸鈉或檸檬酸鉀的溶液，以及碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋅沉淀；

2)雙極膜電滲析：將步驟1）得到的含檸檬酸銨、檸檬酸鈉或檸檬酸鉀的溶液，通入“鹽－堿”兩室雙極膜電滲析器或“酸－鹽－堿”三室雙極膜電滲析器的鹽室；

其中：

在“鹽－堿”兩室雙極膜電滲析器的鹽室得到含檸檬酸的溶液，在堿室得到再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液；

在三室雙極膜電滲析器的酸室得到含檸檬酸的溶液，在堿室得到再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液，在鹽室得到脫去檸檬酸銨、檸檬酸鈉或檸檬酸鉀的殘液。

步驟1）沉淀置換反應(yīng)之前，采用常規(guī)方法用碳酸鈣作為中和劑與檸檬酸進(jìn)行中和反應(yīng)，得到檸檬酸鈣和/或檸檬酸一氫鈣，同時(shí)得到含有CO₂的氣體；或采用碳酸鎂作為中和劑，得到檸檬酸鎂，同時(shí)得到含有CO₂的氣體；或采用碳酸鋅作為中和劑，得到檸檬酸鋅，同時(shí)得到含有CO₂的氣體。

在沉淀置換反應(yīng)中得到的碳酸鈣、碳酸鎂或者碳酸鋅沉淀可作為檸檬酸中和步驟的中和劑。