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技術領域

本發(fā)明屬于不飽和樹脂領域，特別涉及一種生物基低粘度松節(jié)油基單萜乙烯基酯樹脂的制備方法。

背景技術

不飽和聚酯樹脂，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常在聚酯化縮聚反應后再加入一定量的乙烯基單體作為稀釋劑，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂現(xiàn)已廣泛應用于石油化工、冶金、造紙、電鍍、氯堿、醫(yī)藥、食品、建筑等行業(yè)。

目前市場上常規(guī)不飽和聚酯樹脂稀釋劑單體苯乙烯中含有大量剛性苯環(huán)結構，其固化物脆性很大，固化物普遍存在韌性不好，抗沖擊性能不高的缺點，受冷熱不均或外力作用很容易破裂；另外常規(guī)稀釋劑單體苯乙烯中含有大量苯環(huán)結構，不抗紫外線，戶外耐候性不好，這容易吸收紫外光發(fā)生光裂解，產(chǎn)生自由基而氧化降解，所以在戶外光線和大氣的光氧化作用下，不飽和聚酯樹脂固化物容易出現(xiàn)黃變和粉化現(xiàn)象。目前其它常規(guī)光固化涂料單體，幾乎均采用石油和煤等石化資源為原料，環(huán)境污染問題嚴重，會嚴重阻礙環(huán)保事業(yè)的發(fā)展。為解決耐候性，工業(yè)應用中可采用分子中含脂環(huán)結構的原料制備稀釋劑單體或者不飽和聚酯樹脂，脂肪環(huán)結構可賦予材料優(yōu)異的耐水性、耐腐蝕性能和機械性能，但這類樹脂價格比較昂貴，限制了它的廣泛應用。

松脂資源作為重要的可再生資源在人們的生活中起著重要的作用，松脂是割開松樹樹體后流出來的含油樹脂，是松樹生理活動的產(chǎn)物，主要由萜類化合物組成，在空氣中呈粘滯液或塊狀固體，松脂是制造松香和松節(jié)油的原料。松脂主要由樹脂酸和萜烴組成，此外還含有少量雜質(zhì)和水分。松脂樹脂酸可簡單認為是我們通常所談及的松香，而松脂萜烴混合物是指松節(jié)油。松節(jié)油的成分隨樹種、樹齡和產(chǎn)地的不同而異，其主要成分是α-蒎烯，其次是β-蒎烯，苧烯等，另外α-松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、羅勒烯、別羅勒烯、β-月桂烯、α-焦烯和β-焦烯均為松節(jié)油的常見衍生單萜烯單體。目前全世界年產(chǎn)松節(jié)油25萬t左右，中國年產(chǎn)松節(jié)油在8-10萬t，絕大多數(shù)為脂松節(jié)油，占世界脂松節(jié)油產(chǎn)量的一半，由此可見，我國是世界上產(chǎn)松節(jié)油最多的國家之一。松香和松節(jié)油是具有重大經(jīng)濟價值的可再生資源，近年來，松節(jié)油更多地用于合成工業(yè)，松節(jié)油單體中含有大量的不飽和雙鍵，可發(fā)生許多化學反應如鹵化、磺化、氧化、氫化、異構化、加成、聚合、熱解等，可廣泛用于制造油漆、醫(yī)藥、染料、合成香料，合成樹脂等其它產(chǎn)品。

乙烯基酯樹脂可認為屬于不飽和聚酯樹脂中的一種，分子結構中含有大量不飽和雙鍵，由引發(fā)劑引發(fā)各單體發(fā)生自由基共聚反應，在固化機理上與不飽和聚酯樹脂相似，粘度高的乙烯基酯樹脂中亦可加入相應稀釋劑單體進行稀釋，與不飽和聚酯樹脂用途類似，其粘度低的產(chǎn)品用途較為廣泛，低粘度產(chǎn)品具有更高的自由基共聚活性，故而可用作常規(guī)不飽和聚酯樹脂的稀釋劑，亦可制備低粘度光固化涂料，還可用作其他原料產(chǎn)品的合成中間體進行進一步合成。

發(fā)明內(nèi)容

為了應對現(xiàn)有不飽和聚酯樹脂領域常規(guī)稀釋劑韌性、穩(wěn)定性和環(huán)保性相對較差的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種低粘度松節(jié)油基單萜乙烯基酯樹脂單體及其制備方法和應用，采用松節(jié)油單萜烯為原料，具有產(chǎn)品粘度低、不飽和度高、合成工藝簡單、條件緩和、環(huán)保、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。

本發(fā)明的技術方案為：一種低粘度松節(jié)油基單萜乙烯基酯樹脂單體，在無氧環(huán)境下，將松節(jié)油單萜烯單體與不飽和羧酸或者酸酐反應得到單萜烯基羧酸或酸酐，然后將制得的單萜烯基羧酸或酸酐再與不飽和羧酸基縮水甘油酯進行反應得到單萜烯基不飽和甘油二酯，然后加入改性劑改性后，經(jīng)活性炭脫色制得松節(jié)油基單萜乙烯基酯樹脂單體，粘度為90~130mPa·s，碘值為120~180，色度為4~8（鐵鈷比色法）。

制備所述的低粘度松節(jié)油基單萜乙烯基酯樹脂單體的方法，具體由以下步驟制得：

第一步：制備單萜烯基羧酸或酸酐：在無氧環(huán)境下，將不飽和羧酸或酸酐攪拌加熱控溫至45~60℃，然后按與不飽和羧酸或酸酐摩爾比為0.55~1.2：1的比例滴加松節(jié)油單萜烯單體，再加入占總質(zhì)量0.25~2.5%的催化劑，升溫至60~150℃，反應1~6h，除去未反應的松節(jié)油單萜烯單體制得單萜烯基羧酸或酸酐；