技術領域

本發明涉及聚碳酸酯的連續生產方法，更具體地說涉及兩相界面法制備聚碳酸酯的方法。

背景技術

聚碳酸酯(PC)具有突出的抗沖擊性能、耐蠕變性能，較高的抗張強度、抗彎強度、伸長率和剛性，能經受住電視機熒光屏的爆炸，并具有較高的耐熱性和耐寒性，可在-100℃～140℃范圍內使用，電性能優良，吸水率低，透光性好，可見光的透過率可達90％左右，并可施以任何著色。目前大規模工業化生產的主要是芳香族聚碳酸酯，是目前全球僅次于尼龍的第二大工程塑料，在國民經濟中有廣泛的用途，已進入到汽車、電子電氣、建筑、辦公設備、包裝、運動器械、醫療保健、家庭用品等諸多領域。

目前工業化生產主要采用界面光氣法和熔融酯交換法來制備聚碳酸酯，其中采用界面光氣法制備的產品質量明顯優于熔融酯交換法。界面光氣法是指在有酸受體如堿金屬氫氧化物的水溶液存在的條件下，溶解在堿金屬水溶液中的酚鹽與光氣和惰性有機溶劑如二氯甲烷的油水兩相的界面處發生反應，再經分離純化制備聚碳酸酯樹脂的方法。

在界面縮聚過程中光氣與酚氧負離子的反應速率非常快，光氣會迅速與酚氧負離子在油水兩相界面上反應生成氯甲酸酯基團，但氯甲酸酯基團與酚氧負離子的反應速率則要緩慢的多，在傳統的反應過程中通常會添加一定量的叔胺如三乙胺做為催化劑，使催化劑與氯甲酸酯基團形成加合物，加快氯甲酸酯基團與酚氧負離子的反應速率。而催化劑的引入又必須在反應液洗滌精制過程中增加如酸洗等工藝步驟將催化劑從反應液中脫除并循環使用。一方面增加了催化劑配置、進料、脫除和回收等工藝流程，裝置成本上升，另一方面還極易造成最終樹脂中殘留少量催化劑，而堿性的胺類催化劑又會使產品在加工過程中加速酯鍵斷鏈，造成產品品質下降。

美國專利US3530094給出了一種多釜串聯的兩相界面法制備聚碳酸酯技術，該技術采用多釜串聯反應器，在第一釜中進行光化反應，在第二釜中加入催化劑和封端劑進行偶聯和封端反應，總反應停留時間在50min左右。同時該專利還指出在界面縮聚制備PC時，通常氯甲酸酯基團會過量，最后經過堿解后使其轉化為酚羥基封端。

美國專利US3674740給出了一種采用平推流管式反應器的兩相界面法制備聚碳酸酯技術，該技術采用大小相連的多段串聯的管式反應器，其中大直徑管段為停留段，小直徑則為混合段，在混合段中要求雷諾數大于2000，并在反應的過程中添加催化劑。

美國專利US5258484給出了一種平推流與全混流組合進行界面縮聚的聚碳酸酯制備技術，首先將溶解有光氣的有機相溶液與雙酚鈉鹽溶液經管式反應器混合反應后，再進入全混釜中進行偶聯反應，催化劑則在預聚反應之后的全混釜中加入，催化劑加入量約為雙酚A投料量的0.25mol％。

美國專利US4338429給出了一種在光化反應過程中添加陽離子乳化劑的方法，乳化劑可采用四烷基銨鹽等。采用乳化劑可有效降低有機相與水相間的界面張力，有利于乳液的形成，提高乳液的穩定性，但乳化劑的添加使得后期的分離純化變得困難而復雜。

美國專利US5182361介紹連續界面縮聚兩步工藝，第一步預聚物反應是在攪拌釜中進行，隨后將預聚物與鏈終止劑在由靜態混合器組成的連續管式反應器內進行縮聚得到產物。

中國專利CN101775128中給出了一種兩步法制備高分子量聚碳酸酯的制備工藝，該方法采用分步添加光氣的工藝，從而在第一步中形成大量兩端均為酚氧負離子的齊聚物來降低界面張力，提高乳化效果，催化劑在預聚反應之后的全混釜中加入，催化劑加入量約為雙酚A投料量的0.3mol％。

中國專利CN102030895中給出了一種兩步法添加BPA鈉鹽制備聚碳酸酯的工藝，該工藝中采用分步添加BPA來降低反應過程的堿液消耗，催化劑在預聚反應之后的全混釜中加入，催化劑加入量約為雙酚A投料量的0.3mol％。

聚碳酸酯的聚合反應主要在油水兩相界面進行，其反應過程主要受分散相的傳質控制，從上述專利中可見，傳統工藝通常采用攪拌釜式反應器或管式反應器，其微觀混合效果普遍較差，分散相的平均液滴直徑較大(其Sauter直徑通常在幾百微米以上)，反應過程中若不添加催化劑，則會導致最終分子量明顯偏低，氯甲酸酯基團大量水解的現象。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的制備聚碳酸酯的工藝，可在不添加催化劑的條件下進行界面縮聚反應，減少后處理工藝、降低裝置投資、提高產品質量。

為達到上述目的，本發明提供了下列制備聚碳酸酯的方法，該方法采用連續兩相界面縮聚工藝，包括以下步驟：