技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機香料的合成方法，具體是指一種作為有機香料的異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法。

技術(shù)背景

異戊氧基乙酸烯丙酯又稱異戊基甘醇酸烯丙酯，俗稱格篷酯，英文名稱為Allyl?isoamyloxyacetate，Allyl?amyl?glycolate或Isogalbanate，CAS登記號為【67634-00-8】。化學結(jié)構(gòu)式為：

它是一種具有綠色鳳梨和綠蘋果般的青香、清香及格蓬和菠蘿香氣的香料產(chǎn)品，廣泛用于香水、化妝品、香皂、洗滌劑等日用化妝品和煙草、軟飲料、食品的加香。

有關(guān)異戊氧基乙酸烯丙酯制備的文獻報道很少，其合成方法分兩步反應，即首先制備異戊氧基乙酸，然后再與烯丙醇經(jīng)酯化反應制得異戊氧基乙酸烯丙酯。因此，合成異戊氧基乙酸這一中間體就成為制備異戊氧基乙酸烯丙酯的關(guān)鍵。

異戊氧基乙酸主要采用Williamson反應制備，既以異戊醇和固體氫氧化鈉反應制備異戊醇鈉，再加入氯乙酸反應制備異戊氧基乙酸鈉，然后異戊氧基乙酸鈉酸化制得異戊氧基乙酸。目前有進行工業(yè)化生產(chǎn)前景的工藝是先用固體氫氧化鈉和異戊醇反應制備異戊醇鈉，再與氯乙酸鈉脫氯化鈉合成異戊氧基乙酸【USP：3992443；游毅，王文峰，唐威，福州大學學報，1999，8(4)：95-97】，得率約為89％。這種方法具有反應條件較溫和，原料和生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點，但是反應時間長，異戊氧基乙酸收率低，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要解決了上述工藝反應時間長，異戊氧基乙酸收率低的不足。目前的工藝是在制備異戊醇鈉的時候不加溶劑，這樣會引起脫水反應不完全，而反應體系中水能否及時脫出及水量殘留的多少對反應時間和反應得率的影響極大。本發(fā)明通過加入溶劑優(yōu)化工藝，使反應時間大大縮短，得率可以提高到93％以上。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

一種異戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于：將異戊醇在溶劑存在下與氫氧化鈉反應生成異戊醇鈉，再與氯乙酸反應，酸洗后制得異戊氧基乙酸，然后把異戊氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化劑作用下發(fā)生酯化反應，制得異戊氧基乙酸烯丙酯；

其中，異戊醇與氯乙酸的摩爾比為1～30∶1；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1～10∶1；

異戊醇與氫氧化鈉回流反應時間為1～30h；

在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，控制反應溫度為30～90℃，反應時間為：0.2～6h；

作為優(yōu)選，上述合成方法中所述的異戊醇與氯乙酸的摩爾比為4～15∶1；氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1.5～6∶1；

異戊醇與氫氧化鈉回流反應時間為4～15h；

在異戊醇鈉中加入氯乙酸時，反應溫度為40～80℃，反應時間為：1～5h。

作為優(yōu)選，上述合成方法中的溶劑與氯乙酸的摩爾比為1～15∶1，所述溶劑為己烷、環(huán)己烷、石油醚、甲基環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯中的一種或幾種混合物。作為更佳選擇，溶劑與氯乙酸的摩爾比為2～10∶1，所述溶劑為環(huán)己烷、石油醚、甲基環(huán)己烷、庚烷中的一種或幾種混合物。

本發(fā)明中的酸性催化劑優(yōu)選為濃硫酸、高氯酸、對甲苯磺酸等。

在本發(fā)明中可以認為是分成兩個步驟進行：

(1)異戊氧基乙酸的制備：在反應器中加入異戊醇、溶劑和粉末氫氧化鈉，加熱回流脫水，脫水反應結(jié)束后，冷卻到一定溫度，加入氯乙酸反應，制得異戊氧基乙酸鈉，蒸餾除去溶劑和過量的異戊醇，冷卻，加入鹽酸，分出有機層，蒸餾制得異戊氧基乙酸，得率達到93％以上。

(2)異戊氧基乙酸烯丙酯的制備：將上述制備的異戊氧基乙酸與烯丙醇在催化劑存在下酯化，合成異戊氧基乙酸烯丙酯。所用催化劑為酯化反應中常用的酸性催化劑。

在步驟(1)中，在加入鹽酸前，蒸餾除去溶劑和過量的異戊醇非常重要，尤其要盡量除盡過量的異戊醇，以防止中間體異戊氧基乙酸中有異戊氧基乙酸異戊酯生成。

在上述的異戊氧基乙酸烯丙酯生產(chǎn)工藝中，在步驟(2)中所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾比為1∶1～10；所述酯化反應的反應溫度控制在30～180℃；所述的酯化反應時間控制在0.5～40小時；作為優(yōu)選，所述的異戊氧基乙酸與烯丙醇的摩爾比為1∶1.2～5；所述酯化反應的反應溫度控制在50～100℃；所述的酯化反應時間控制在2～20小時。在本工藝制備異戊氧基乙酸烯丙酯的過程中，烯丙醇過量，若烯丙醇少，則酯化不完全，且反應時間長。