相關申請的交叉引用

本申請要求2005年5月25日提交的美國專利申請60/684,462的優先權，并且是2002年5月15日提交的目前待審的PCT專利申請系列號PCT/US02/15310和2003年2月3日提交的目前待審的美國專利申請10/343,935的部分繼續申請，這些申請完全經此引用并入本文。

背景

本發明涉及以低表面積鐵金屬為原料制造高表面積鐵材料的方法。本發明的鐵材料具有至少大約200平米/克的表面積，并經由包括使低表面積鐵金屬與氧和有機酸反應的方法制備。經此方法形成的高表面積鐵材料基本上不含雜質。

鐵基催化劑在本領域中已知用于多種化學反應。例如，在水煤氣轉換反應中，按慣例在高溫第一階段(是指高溫轉換或HTS反應)中使用鉻助催化的鐵催化劑以便在高于大約350℃的溫度下實現一氧化碳轉化并將一氧化碳含量降至大約3％-4％(參見例如D.S.Newsom，Catal.Rev.，21，第275頁(1980))。高溫轉換(HTS)催化劑的典型組成包括大約60重量％至大約95重量％的Fe₂O₃、大約0重量％至大約20重量％的Cr₂O₃、大約0重量％至大約10重量％的CuO和大約0重量％至大約10重量％的其它活性組分，例如ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄、Al₂O₃、SiO₂和/或CeO₂。

自上世紀50年代以來，鐵基費托催化劑已成功用于固定床、流化床和淤漿相反應器，并具有數種制備鐵基費托催化劑的方法。最早的由Fischer制成的催化劑是用堿處理的鐵屑。在高壓下，液體產物富含氧化化合物，在較低壓力下，產生烴。但是，由此方法制成的鐵基催化劑迅速鈍化。

最常見的制備鐵基費-托催化劑的方法是沉淀法。通常，用堿(例如氨水或碳酸鈉)處理鐵鹽(例如硝酸鐵)的溶液。反復洗滌并過濾所得羥基氧化鐵沉淀以除去沉淀過程中生成的鹽-硝酸銨或硝酸鈉。隨后將洗過的濾餅干燥并煅燒。可以在干燥和煅燒步驟之前或之后的任何時間用銅和第I族金屬促進(promote)沉淀鐵催化劑。最終的催化劑前體通常由高表面積剛玉相氧化鐵(α-Fe₂O₃或赤鐵礦)構成。

其它類型的鐵基催化劑包括熔融鐵、負載鐵和燒結鐵。通過熔化鐵礦石和一種或多種促進劑，例如SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO和K₂O來制備熔融鐵催化劑。所得催化劑前體通常主要由磁鐵礦(Fe₃O₄)構成并具有非常低的表面積。只有通過用氫將該氧化物還原成金屬鐵才能獲得活性熔融鐵催化劑。還原的催化劑可以具有最多約10至15平米/克的表面積。熔融鐵催化劑以高的結構完整性為特征，并因此非常適于流化床操作；但是，相對低的表面積導致與典型的沉淀鐵催化劑相比活性較差的費托催化劑。通常通過將鐵鹽溶液浸漬到耐火金屬氧化物(例如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂)上來制備負載鐵催化劑。浸漬可以通過初始濕潤技術或通過過度潤濕并隨后真空干燥來進行。按鐵質量計，負載鐵催化劑可以具有與沉淀鐵催化劑類似的費-托活性；但是，按催化劑體積計，它們通常較差。負載鐵催化劑不可避免地受金屬氧化物載體的酸性(其提高不合意的甲烷的選擇性)困擾。

與本文中所述的其它類型鐵催化劑相比，沉淀鐵催化劑通常被認為是較好的費-托催化劑。沉淀鐵催化劑制造的主要缺點包括高成本，該方法是勞動密集的，且副產物對環境有害。硝酸鐵是沉淀鐵催化劑優選的鐵源，因為來自氯化鐵或硫酸鐵的氯化物和硫污染對所得F-T催化劑的活性具有有害影響。通過鐵金屬在硝酸中的煮解制造硝酸鐵，這產生必須通過洗氣法回收的氮氧化物。這種必要的洗氣步驟增加的該方法的額外花費。