本發(fā)明屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種多相交聯(lián)橡膠、制備方法和回收方法，是取生膠與交聯(lián)劑經(jīng)混煉、交聯(lián)、破碎后，所得交聯(lián)橡膠粉與生膠、交聯(lián)劑、單官能團(tuán)修飾劑經(jīng)再次混煉、交聯(lián)，制得；使用后的所述多相交聯(lián)橡膠經(jīng)粉碎、熱壓即可回收。本發(fā)明通過(guò)制備含有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的高交聯(lián)密度的交聯(lián)橡膠，作為補(bǔ)強(qiáng)劑，與生膠、交聯(lián)劑和單官能修飾劑混煉，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)，形成共交聯(lián)和界面交聯(lián)的多相交聯(lián)橡膠，其具有高彈性、易回收等特點(diǎn)，解決了現(xiàn)有交聯(lián)橡膠結(jié)構(gòu)導(dǎo)致回收困難的問(wèn)題。本發(fā)明多相交聯(lián)橡膠可替代熱塑性彈性體作為橡膠零部件，如膠管、密封件、汽車(chē)內(nèi)飾等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及共價(jià)交聯(lián)橡膠，具體地說(shuō)是一種多相交聯(lián)橡膠、制備方法和回收方法。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的橡膠未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)存在力學(xué)性能低的特性，不具備實(shí)用性能。因此，補(bǔ)強(qiáng)是多數(shù)橡膠制品的基本需求。傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)依賴(lài)于納米顆粒填充，賦予了橡膠的高彈性、尺寸穩(wěn)定性和耐溶劑性等性能，同時(shí)也存在高加工能耗、較高的制品密度和高滯后生熱等缺陷，且現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法對(duì)這種傳統(tǒng)共價(jià)交聯(lián)橡膠回收再利用。

自Bowman和Kloxin提出共價(jià)鍵自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(covalent adaptable networks,CANs)(Macromolecules,2010,43,2643-2653；Angewandte Chemie InternationalEdition,2012,51,42724274.)以來(lái)，這種含有能對(duì)外界刺激產(chǎn)生化學(xué)響應(yīng)的可逆共價(jià)鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸受到研究者的關(guān)注。2011年，Leibler等將締合型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵加入到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中，利用熱激發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重排，賦予交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可再加工等特性(Science,2011,334,965-968)。基于動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)在網(wǎng)絡(luò)重排過(guò)程中交聯(lián)密度恒定、高溫下不熔且黏度與溫度關(guān)系符合Arrhenius定律等特性，通過(guò)在聚合物中引入可交換鍵為其結(jié)構(gòu)-功能性設(shè)計(jì)和回收再利用提供了新思路(Macromolecules 2020,53,584-593；Advanced Materials,2016,28,156-160)。

對(duì)于橡膠材料而言，硫化是獲得高彈性的前提，傳統(tǒng)硫化體系形成的共價(jià)交聯(lián)鍵不可逆，廢橡膠的回收困難。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的引入賦予了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重復(fù)加工的能力，但如何實(shí)現(xiàn)含可交換動(dòng)態(tài)鍵的橡膠網(wǎng)絡(luò)的補(bǔ)強(qiáng)仍然存在許多問(wèn)題。填料填充補(bǔ)強(qiáng)是采用最多的方法，但補(bǔ)強(qiáng)效果強(qiáng)烈依賴(lài)于填料的分散和填料/橡膠的界面性能，往往需要通過(guò)對(duì)填料復(fù)雜官能化或界面改性來(lái)獲得滿(mǎn)意的性能。另外，通過(guò)在動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中引入額外的物理交聯(lián)(例如氫鍵、配位鍵和離子鍵等)或利用雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等策略進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，除需要對(duì)基體材料進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)修飾外，還會(huì)帶來(lái)額外的滯后損失，通用性差。更為重要的是，研究表明這些補(bǔ)強(qiáng)方法會(huì)一定程度地劣化動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的可再加工性，這對(duì)交聯(lián)橡膠的回收帶來(lái)更大的困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，是要提供一種多相交聯(lián)橡膠的制備方法，以解決現(xiàn)有交聯(lián)橡膠結(jié)構(gòu)導(dǎo)致回收困難的問(wèn)題；

本發(fā)明的另一個(gè)目的，是要提供上述制備方法制備的多相交聯(lián)橡膠；

本發(fā)明還有一個(gè)目的，是要提供上述多相交聯(lián)橡膠的回收方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述的目的，所采用的技術(shù)方案如下：

一種多相交聯(lián)橡膠的制備方法，是取生膠與交聯(lián)劑經(jīng)混煉、交聯(lián)、破碎后，所得交聯(lián)橡膠粉與生膠、交聯(lián)劑、單官能團(tuán)修飾劑經(jīng)再次混煉、交聯(lián)，即得所述多相交聯(lián)橡膠。

作為一種限定，所述交聯(lián)劑為含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的(多)硫氫化合物及其混合物；

所述含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的硫氫化合物的結(jié)構(gòu)式為其中為動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。

作為進(jìn)一步限定，所述動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵為硼酸酯鍵、硅醚鍵或環(huán)縮醛鍵。

作為另一種限定，所述單官能團(tuán)修飾劑為含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的單硫氫化合物及其混合物；

所述含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的單硫氫化合物的結(jié)構(gòu)式為其中為動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。