本發(fā)明公開了一種基于新型的Polymer?COF?rGO復(fù)合膜及其制備方法，首先由COF單體和線性Polymer制備含有聚合物的COF單體，然后將上述COF單體和另一種含有氨基的COF單體以及氧化石墨烯(GO)混合研磨，加入DMF和乙酸后加熱反應(yīng)，形成新的Polymer?COF?rGO復(fù)合膜。合成反應(yīng)中兩種COF單體形成COF材料，添加的氧化石墨烯(GO)在DMF溶液中原位還原，在加熱條件下同時和COF材料中的氨基形成共價鍵連接在rGO和COF之間，實現(xiàn)rGO(還原氧化石墨烯)膜層在COF膜層上的原位生長。由于Polymer和COF膜層之間、COF和rGO膜層之間均是通過共價鍵實現(xiàn)連接，不僅有效將這兩種類型的2D材料緊密結(jié)合在一起，而且還起到了“橋梁”的作用，改善COF光生電荷的分離以及光生電子向rGO的遷移。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的 Polymer-COF-rGO復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)

氫氣作為一種新能源，具有引人入勝的優(yōu)勢，例如高能燃料密度，可再生性和環(huán)境友好性，因此被認(rèn)為是化石的理想替代品。光催化水分解氫，是制備氫氣的最有前途的技術(shù)之一，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

今年來，共價有機框架(COF)，作為一種晶體和多孔有機物通過共價鍵組裝的聚合物，在光催化的氫氣制備方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。COF材料具有清晰的晶體性質(zhì)，它的結(jié)構(gòu)信息，內(nèi)在孔隙率，優(yōu)異的可見光收集能力以及結(jié)構(gòu)和帶隙設(shè)計性，賦予這些材料巨大的光催化劑潛力。然而，類似于傳統(tǒng)的光催化劑，光生電荷強結(jié)合的缺點以及載流子和光電子傳輸?shù)母唠娮枞匀淮嬖谟诩兊腃OFs光催化劑中，這進(jìn)一步限制了改善COFs的光催化活性。

據(jù)報道，有一些方法可以改善COFs材料的光催化制氫活性。最近，構(gòu)建雜化的COF的材料被證明是一種可行的改進(jìn)光催化性能的方法。其中，新型的雜化rGO-COF材料可以在一定程度上改善光催化制備的效率氫氣。但是這種雜化的材料仍然存在著一些問題，如膜材料的孔徑疏水性強導(dǎo)致和反應(yīng)底物水的接觸面積較小，復(fù)合膜的機械強度和穩(wěn)定性有待提高等。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明擬提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、機械強度高、能夠提高光催化制氫效率的Polymer-COF-rGO復(fù)合膜。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種新型的 Polymer-COF-rGO復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

S1：對石墨烯進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨烯GO；

S2：將直鏈聚合物和含有醛基的雙官能團(tuán)COF單體混合，經(jīng)過烷基化反應(yīng)，得到含有聚合物的COF單體；

S3：在DMF溶液中加入含有聚合物的COF單體、含有氨基的COF 單體混合、氧化石墨烯GO，混合均勻進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后加熱反應(yīng)得到Polymer-COF-rGO復(fù)合膜。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S1中的產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，再通過超聲后離心去除尚未完全氧化的石墨烯，最后在40-50℃下干燥，得到高純度的氧化石墨烯GO。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S2中，所選的直鏈聚合物為聚乙二醇或者聚乙二胺，

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S2中，含有醛基的雙官能團(tuán)COF 單體是二羥基對苯二甲醛或三醛基間苯三酚。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S2中，烷基化反應(yīng)通光延反應(yīng)的方式完成，或者通過先將聚合物修飾，然后通過取代反應(yīng)的方式完成。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S3中，含有氨基的COF單體是對苯二胺或者間苯二胺。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S3中，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 115-125℃，反應(yīng)時間為64-80h。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟S3中縮合反應(yīng)用弱酸進(jìn)行催化調(diào)節(jié)。