本發明公開了一種含硫硅烷偶聯劑修飾的金基催化劑及其制備方法和應用，該催化劑主要由主要活性物種高價金離子和載體含硫硅烷偶聯劑修飾的活性炭組成，其中高價金離子占催化劑重量的0.1％～3％。該催化劑的制備主要分為兩步：1)將含硫硅烷偶聯劑修飾到活性炭表面；2)以氯金酸為前驅體，選擇合適的溶劑通過攪拌、離心、過濾及烘干將其負載到步驟1)所合成的硫硅烷修飾的活性炭上，即得所述的含硫硅烷偶聯劑修飾的金基催化劑。本發明所制備的含硫硅烷偶聯劑修飾的金基催化劑用于乙炔氫氯化反應，表現出了良好的催化活性及氯乙烯選擇性并且展現出了優異的穩定性是一種具有很高工業化應用潛力的乙炔氫氯化催化劑。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的含硫硅烷偶聯劑修飾金催化劑及其制備方法。

背景技術

聚氯乙烯是三大通用塑料之一，在生產生活中扮演著重要角色，尤以我國的聚氯乙烯產量占世界之最。氯乙烯是合成聚氯乙烯最重要的單體，目前生產氯乙烯根據原料來源不同主要分為乙烯法和乙炔法，鑒于我國“富煤、貧油、少氣”的能源格局，我國生產氯乙烯主要采用乙炔法。目前，工業上該方法主要采用活性炭負載的氯化汞作為催化劑，但氯化汞易揮發，且有劇毒性，不僅造成催化劑活性降低，而且嚴重危害人體健康及污染生態環境。受國際《水俁公約》的限制，我國將于2020年全面杜絕汞觸媒的使用，因此開發可替代汞的催化劑已迫在眉睫，且具有重大的理論及實踐意義。

據文獻及專利報道，目前乙炔氫氯化反應的催化劑分為均相和非均相兩種，而非均相催化劑又分為以貴金屬為活性中心、非貴金屬為活性中心以及無金屬活性中心催化劑之分。其中，以非貴金屬為活性中心的催化劑受活性和穩定性能的限制，其催化效果并無突出進展。然而，以貴金屬為活性中心的催化劑則表現出較高的催化活性和穩定性。因此，目前應用前景最好的催化劑仍為以貴金屬為活性中心的催化劑，雖然，距工業化應用尚有一段路程，但仍然有一系列突破性進展：

申請號為201710858286.0的專利公開了一種用于合成氯乙烯的貴金屬催化劑的制備方法，通過改性處理后活性碳的比表面積和孔結構得到了改善，表面的羧基和酮基的含量增加，有利于貴金屬前驅體溶液的吸附，提高貴金屬的負載量。前驅體溶液中添加了助劑，提高了貴金屬溶液的穩定性和均一性，以及助劑的添加決定金屬負載的形式進而形成一個穩定的協同體系。試驗結果得出，以氯化金作為反應物制備的碳載催化劑催化乙炔和氯化氫合成氯乙烯的轉化率達到99％以上，催化效果良好，并且具有環境保護可回收的優點。

申請號為201210570613.X的專利公開了一種用于合成氯乙烯的反應中使用的低貴金屬無汞催化劑及其制備方法。通過負載少量的鐵、鋅、銅等金屬化合物，配以少量的金、鈀、釕、鉑等貴金屬形成復合活性組分。其中貴金屬的用量占催化劑總質量的0.01～0.04％，普通金屬的用量占催化劑總質量的0.1～1％，該發明報道的催化劑具有貴金屬含量低，催化劑成本低，催化劑活性高，壽命長等特點。

申請號為201611253836.8的專利公開了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬基催化劑及其制備方法。通過添加其他非貴金屬作為助催化劑來增加催化劑的活性和提高其穩定性，其添加的貴金屬鹽為氯金酸，含量為催化劑質量的0.5～20％，普通金屬化合物為氯化銅、氯化鎂、氯化銀、氯化鋇、氯化鋅等，含量為催化劑質量的0.5～20％，該催化劑雖然具有較高的活性和氯乙烯選擇性但是并沒有進行長時間的穩定性測試。

申請號為201910451132.9的的專利公開了一種乙炔氫氯化合成氯乙烯無汞催化劑制備方法，通過添加氯金酸、氯化釕、氯化銅三元活性組分。其中氯金酸中的金元素占催化劑總質量的0.01～0.2％，采用等體積浸漬法將活性組分負載在載體上，并通過烘干手段得到三元無汞催化劑。該發明催化劑用于乙炔氫氯化反應具有活性高、選擇性好、價格低、壽命長等特點。

綜上所述，目前活性高、選擇性好的催化劑仍為貴金屬金基催化劑，該類催化劑也是應用前景最好的催化劑。但是，由于陽離子金易被還原發生團聚，進而導致催化劑的失活。所以，金基催化劑的穩定性問題是阻礙其工業化應用的首要問題。

發明內容