本發(fā)明公開(kāi)了一種芳基雙齒膦配體組合催化制備有機(jī)羧酸酯的方法，是在鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑作用下，末端烯烴、一氧化碳和醇進(jìn)行氫酯基化反應(yīng)生成較烯烴多一個(gè)碳的有機(jī)羧酸酯。本發(fā)明采用鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑，對(duì)于烯烴的氫酯基化反應(yīng)具有良好的催化活性和選擇性，能高效催化烯烴羰基化合成有機(jī)羧酸酯。該芳基雙齒膦配體兼具剛性配體的剛性骨架結(jié)構(gòu)和柔性配體的靈活性，這種＂柔中帶剛＂的特性賦予該配體擁有合適柔韌度，有利于形成空間上最有利的配位模式和較為穩(wěn)定的活性結(jié)構(gòu)。另外，芳基雙齒膦配體具有穩(wěn)定性高、合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，為有機(jī)羧酸酯化合物的生產(chǎn)提供了新的工業(yè)化技術(shù)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)羧酸酯的制備方法，尤其涉及一種芳基雙齒膦配體組合催化制備有機(jī)羧酸酯的方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

有機(jī)羧酸酯是一類(lèi)重要的含氧化合物，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料、涂料、油漆等領(lǐng)域。例如，丙酸甲酯作為溶劑、添加劑、防腐劑或香料，廣泛應(yīng)用于食品、飼料、化妝品行業(yè)。此外，它還是重要的化工中間體，它是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）關(guān)鍵的原料。PMMA擁有良好的耐候性，適中的密度，剛性，穩(wěn)定性，透明性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、LED核心原件材料、建筑、航空等領(lǐng)域。因此，開(kāi)發(fā)有機(jī)羧酸酯高效合成方法具有重要的意義。

烯烴的氫酯基化反應(yīng)是在金屬化合物/膦配體作用下，烯烴與一氧化碳和醇反應(yīng)得到比烯烴多一個(gè)碳原子的酯。在眾多合成有機(jī)羧酸酯的方法中，這是一種最原子經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的方法。以下方案顯示了烯烴氫酯基化反應(yīng)的通用反應(yīng)方程式：

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目前，已報(bào)道的催化劑體系主要是由中心金屬、相關(guān)膦配體、酸添加劑組成。中心金屬是VIII、X副族過(guò)渡金屬如Rh、Pd、Ni、Co、Cu等，其中研究最多的就是金屬Pd。相關(guān)膦配體如烷基膦、環(huán)烷基膦、二齒膦等的研究已經(jīng)在許多專(zhuān)利中進(jìn)行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1。尤其是Lucite公司公開(kāi)了一組具有取代芳基橋的二齒膦化物，1,2-雙(二叔丁基膦基甲基)苯（DTBPMB）可以提供顯著得高于先前公開(kāi)的那些催化劑的反應(yīng)速率和產(chǎn)生少許或不產(chǎn)生雜質(zhì)，且具有高轉(zhuǎn)化率（Chem.Commun.1999，1877-1878；WO 96/19434;WO2004/014552 Al）。此外，贏創(chuàng)德固賽公司也公開(kāi)了1,1’-雙（叔丁基苯基膦基）-二茂鐵配體，對(duì)于烯烴的氫酯基化反應(yīng)具有高的催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(19), 5267-5271;US 2017/0022234 Al）。這兩個(gè)配體是目前烯烴氫酯基化反應(yīng)中最高效的配體。這些案例指出高活性的重要因素來(lái)源于叔碳烷基膦配體結(jié)構(gòu)。雖然這兩個(gè)配體在氫酯基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能，但是由于烷基膦配體在空氣中極不穩(wěn)定等缺陷，勢(shì)必會(huì)給工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)投資成本的增加。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性好、合成方法簡(jiǎn)便且催化性能優(yōu)異的烯烴氫酯化反應(yīng)配體。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種芳基雙齒膦配體組合催化劑催化的烯烴氫酯基化反應(yīng)制備有機(jī)羧酸酯的方法。

本發(fā)明烯烴氫酯基化反應(yīng)制備有機(jī)羧酸酯的方法，是在鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑作用下，在有機(jī)溶劑中，末端烯烴、一氧化碳和醇進(jìn)行氫酯基化反應(yīng)生成較烯烴多一個(gè)碳的有機(jī)羧酸酯。

氫酯基化反應(yīng)壓力控制在0.5~10.0 Mpa（優(yōu)選3~6 MPa），反應(yīng)溫度控制在30~180℃（優(yōu)選80~120℃）。

鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑中，芳基雙齒膦配體與鈀化合物的摩爾比為0.1:1~100:1（優(yōu)選2:1~10:1）；酸性添加劑與鈀化合物的摩爾比為0.1:1~100:1（優(yōu)選2:1~20:1）。組合催化劑的用量以鈀化合物相對(duì)烯烴的用量計(jì)：鈀化合物的摩爾量為末端烯烴摩爾量的0. 001~5%（優(yōu)選0. 05~1%）。