本發(fā)明公開了一種復(fù)合固體電解質(zhì)，包括第一固體電解質(zhì)層和第二固體電解質(zhì)層，其中第一固體電解質(zhì)層是聚合物固體電解質(zhì)層，第二固體電解質(zhì)層包括聚合物固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)，第二固體電解質(zhì)層在所述復(fù)合固體電解質(zhì)中的質(zhì)量含量為50～90％，無機(jī)固體電解質(zhì)在第二固體電解質(zhì)層中的質(zhì)量含量為10～70％；本發(fā)明還公開了復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用；本發(fā)明公開的復(fù)合固體電解質(zhì)結(jié)合了無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，可有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，防止金屬負(fù)極的粉化，制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前商業(yè)化的鋰電池都采用有機(jī)液體電解液，存在易泄露、易燃燒、安全性差等問題、近年來，隨著鋰電池在電動(dòng)汽車及化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，電池的安全性越來越重要。將有機(jī)液體電解液更換為固體電解質(zhì)能有效提高鋰離子電池的安全性。

為了能滿足全固態(tài)電池的性能要求，固體電解質(zhì)的研究重點(diǎn)主要有兩個(gè)方面，提高固體電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率和提高固體電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度。

目前被廣泛研究的固體電解質(zhì)主要有聚合物電解質(zhì)及無機(jī)電解質(zhì)兩大類，聚合物在高溫條件下離子電導(dǎo)率高，且對(duì)金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，易成膜，易加工，但其室溫電導(dǎo)率低(約10^-5S/cm～10^-7S/cm)且電化學(xué)窗口窄，不適用于工作電壓高于磷酸鐵鋰的電池體系；無機(jī)電解質(zhì)分氧化物和硫化物型，相比聚合物，無機(jī)電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較高，在10^-3～10^-4S/cm左右，有的甚至超過了有機(jī)電解液的電導(dǎo)率，工作電壓窗口寬，但與正負(fù)極材料間的界面電阻更大、穩(wěn)定性不足，且因?yàn)槿狈g性，在制備全固態(tài)電池過程中容易產(chǎn)生裂紋，尤其因?yàn)橹苽涔に噯栴}，當(dāng)無機(jī)固體電解質(zhì)相對(duì)密度低于95％時(shí)體相離子電導(dǎo)率會(huì)大幅度降低。而為了解決界面電阻及離子電導(dǎo)率低的問題，大多研究者選擇加入約5％左右的有機(jī)液態(tài)電解液，可稱為準(zhǔn)固態(tài)電池，但此體系仍然存在液態(tài)電解液泄露、工作電壓受限等問題。

使用金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池具有更高的能量密度，但鋰電極的充放電過程中，隨著不均勻沉積-溶解以及界面反應(yīng)的加劇，鋰電極逐漸從致密金屬轉(zhuǎn)化為多孔產(chǎn)物，電極中金屬鋰不斷失去反應(yīng)活性至電極完全瓦解失效-金屬鋰粉化。為避免金屬鋰粉化，需要給金屬鋰體積變化提供相應(yīng)的空間，以此緩解粉化。另外，在充放電過程中，尤其在電流密度大于0.5mA/cm²高倍率充電條件下，金屬鋰產(chǎn)生的鋰枝晶有很大刺破固體電解質(zhì)的隱患，這就需要固體電解質(zhì)具有很高的剪切模量，以此機(jī)械性的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容

為了至少解決以上提到的現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題之一，本發(fā)明實(shí)施例公開了一種復(fù)合固體電解質(zhì),包括第一固體電解質(zhì)層和第二固體電解質(zhì)層，其中：

第一固體電解質(zhì)層是聚合物固體電解質(zhì)層；

第二固體電解質(zhì)層包括聚合物固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)；

第二固體電解質(zhì)層在復(fù)合固體電解質(zhì)中的質(zhì)量含量為50～90％。

本發(fā)明一些可選實(shí)施例公開的復(fù)合固體電解質(zhì)，其中第二固體電解質(zhì)層中的無機(jī)固體電解質(zhì)的質(zhì)量含量為10～70％。

本發(fā)明一些可選實(shí)施例公開的復(fù)合固體電解質(zhì)，其中無機(jī)固體電解質(zhì)包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_7-xLa_xZr_2-xM_xO₁₂、Li_1+yAl_yN_2-y(PO₄)₃中的一種或多種的組合，其中，0≤x≤2，M＝Al、Ga、Ta，0≤y≤1，N＝Al、Ti。