技術領域

本發明涉及一種高效阻燃劑硅氧基氟代環三磷腈及其合成方法。

背景技術

磷腈化合物是一類骨架由氮和磷交替排列的有機-無機雜化化合物，可分為聚磷腈和環磷腈。其中，氯代環三磷腈是環磷腈化合物中最有代表性的化合物，由于氯原子具有很強的反應活性，極易被各種親核試劑所取代。因此，以氯代環三磷腈為中間體，可合成出具有各種有機官能團的磷腈衍生物。

目前，研究較多的磷腈衍生物有：六苯胺基環三磷腈、六乙胺基環三磷腈、六氟環三磷腈、六異丙氧基環三磷腈、六甲氧基環三磷腈、六乙氧基環三磷腈、六正丙氧基環三磷腈。磷腈衍生物的主要被用作阻燃劑。

但是，作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑，上述磷腈衍生物有顯著的缺點。經研究發現，六苯氧基環三磷腈、六甲氧基環三磷腈、六丙氧基環三磷腈、1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環三磷腈不能顯著提高鋰離子電池電解液的閃點，而且阻燃溫度區間小，阻燃性能隨溫度變化范圍大，因此不能徹底的防止電池在濫用的情況下發生的著火、燃燒甚至是爆炸等一些安全性的問題。另外，添加阻燃添加劑后，對鋰電池的電池性能會有較大的負面影響。

發明內容

針對以上技術問題，本發明提供一種硅氧基氟代環三磷腈的合成方法，制備得到的硅氧基氟代環三磷腈應用于高性能鋰離子電池電解液添加劑中。

硅氧基氟代環三磷腈類化合物，具有如下結構式：

本發明還提供一種硅氧基氟代環三磷腈的合成方法，包括以下步驟：

將氟化環三磷腈溶解于有機溶劑中，加入硅氧基化合物，反應0.5-72h，用一個硅氧基取代一個氟原子，得到硅氧基氟代環三磷腈。

優選的，所述硅氧基化合物為三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰。經過試驗驗證，這三種硅氧基化合物的硅氧基化效果更好。

為了能夠提高氟代環三磷腈的轉化率，優選的，所述氟代環三磷腈與硅氧基化合物的物質的量之比為1:2-4:1。

優選的，所述反應溫度為-30-120℃。

進一步優選的，所述反應溫度為10～40℃。

優選的，所述氟代環三磷腈為六氟環三磷腈。根據原料的不同可制備不同氟代環三磷腈產品。

為了能夠提高反應效率，優選的，所述有機溶劑為氯代苯、石油醚、吡啶、四氫呋喃、正己烷、乙腈、苯甲腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯或二甲基砜(DMSO2)中的一種或多種混合物。

硅氧基氟代環三磷腈類化合物在制備鋰離子電池電解液中的應用，具體的，所述硅氧基氟代環三磷腈作為鋰離子電池電解液的阻燃劑。

其中，所述鋰離子電池電解液由四類組分組成：鋰鹽，碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，磷腈衍生物類阻燃添加劑和其他功能添加劑，所述磷腈衍生物類阻燃添加劑為硅氧基五氟環三磷腈。

其中，鋰鹽是LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiBOB(二草酸硼酸鋰)及LiN(CF₃SO₂)₂中的一種或其混合物。

所述碳酸酯類有機溶劑為環狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物。

所述環狀碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)和碳酸亞丁酯中的一種或幾種。所述鏈狀碳酸酯類化合物優選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳數為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或幾種。

所述醚類有機溶劑選自四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或幾種。

其他功能添加劑是下列化合物中的一種或幾種共存：聯苯(BP)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，亞硫酸丙烯酯，亞硫酸丁烯酯，1,3-(1-丙烯)磺內酯，亞硫酸乙烯酯(ES)，硫酸乙烯酯，環己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。