技術領域

本發明涉及液流電池儲能技術，具體地說是一種鋅-鎳/空氣混合型液流電池系統。

技術背景

太陽能、風能和潮汐能等可再生能源的開發利用，離不開高效、大規模的儲能設備。在眾多儲能設備中，液流電池以其成本低，效率高，壽命長，不受地理條件限制等因素而成為最具實用前景的儲能設備之一。專利CN101127393A發明了一種鋅鎳液流電池，其采用氫氧化鎳或氧化亞鎳為正極，沉積型鋅為負極，強堿性的鋅酸鹽水溶液為電解液，流動的電解液改善了物質傳遞過程，減緩了鋅沉積過程中濃差極化，有效地改善鋅沉積過程中的枝晶和形變問題。且該電池的原材料鋅、鎳儲量豐富，無毒無害，價格較低廉，能夠滿足大規模應用的需求。但由于傳統鋅鎳液流電池在工作過程中容易發生析氫反應，對碳基電極造成損傷導致電池循環穩定性較差，且鋅放電不完全，因此開發一種能保護碳基電極不受損傷并且能保證鋅放電完全的電池系統具有重要意義。

發明內容

本發明為解決鋅放電不完全和析氧反應對碳基電極損傷導致的穩定性差等問題，正極采用二價鎳化合物與氧還原復合電極，在電池充放電的過程中電池正負極發生兩種氧化還原反應，不但解決了鋅放電不完全和析氧反應對碳基電極損傷導致的穩定性差難題而且增加了電池的能量密度，擴寬了液流電池應用系統的體系。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種鋅-鎳/空氣混合型液流電池系統，包括電池模塊、儲液罐、循環泵，電池模塊為單電池或由二節及以上單電池串聯而成，由循環泵、儲液罐、電池模塊組成循環管路，單電池結構至少依次包括正極、框、負極，其中正極采用二價鎳化合物層與氧還原催化劑層的復合電極，儲液罐中的電解液為堿性鋅酸鹽水溶液。

二價鎳化合物層與氧還原催化劑層的復合電極優選的具體結構為多層復合，依次為防水透氣層、氧還原催化劑層、集流層、二價鎳化合物層；對于正極中作為空氣電極的部分氧還原催化劑層靠近空氣側，二價鎳化合物如氫氧化鎳部分靠近電解液一側。

二價鎳化合物選自氫氧化鎳、氧化亞鎳。

充電時，電解液經泵從儲液罐輸送至正負極之間的框內，正極上的活性物質二價鎳化合物氫氧化鎳、氧化亞鎳被氧化成三價鎳化合物羥基氧化鎳或氧化鎳并有氧氣析出反應，電解液中鋅離子直接以鋅單質形式沉積在負極；放電時，正極上鎳的三價化合物羥基氧化鎳或氧化鎳被還原為鎳的二價化合物，隨后發生氧還原反應；負極鋅單質氧化為鋅離子經由泵回到儲液罐中。

電池模塊由一節或一節以上單電池串聯而成，電解液通過循環泵，使電解液循環流動供給。

電解液中鋅酸鹽濃度為0.1-2.0mol/L。電解液中的堿性物質為選自KOH、NaOH和LiOH中的一種或幾種；堿濃度為1-12mol/L。

也可以向電解液中添加支持電解質，支持電解質選自KCl、K₂SO₄、KNO₃、KBr、NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃和NaBr中的一種或幾種。

負極采用板狀電極或多孔電極。所述的負極為導電金屬或碳材料；負極材料可以為金屬鎳、銅、鐵、不銹鋼、石墨、碳材料中的一種或兩種以上。

集流層可以是碳紙、碳布、金屬網中的一種或兩種以上。

氧還原催化劑層可以是Pt/C、貴金屬合金、金屬氧化物、摻雜型碳材料中的一種或兩種以上。

防水透氣層為疏水高分子PTFE與導電炭黑的復合物。

集流層采用具有多孔結構和良好導電性的集流體，氧還原催化劑層與集流層直接接觸，通過防水透氣層與空氣相接觸。

在充放電過程中發生如下反應，充電時，電解液經泵從儲液罐分別輸送至正、負極，正極上的活性物質氫氧化鎳或氧化亞鎳被氧化成羥基氧化鎳或氧化鎳和氧氣析出反應；電解液中鋅離子直接以鋅單質形式沉積在負極。放電時，正極上的三價鎳化合物被還原為鎳的二價氧化物或氫氧化物，隨后發生氧還原反應；負極鋅單質氧化為鋅離子經由泵回到儲液罐中。例如：

正極反應：2Ni(OH)₂+2OH^--2e^-＝2NiOOH+2H₂O E_eq＝0.49V vs.SHE

2OH^--2e^-＝1/2O₂+H₂OE_eq＝0.401V vs.SHE