技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種含銣和/或銫陽離子的鈉離子電池電解液添加劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，由于環(huán)境污染、溫室效應(yīng)誘發(fā)的霧霾已成為國(guó)民健康的重要隱患，節(jié)能減排、綠色能源逐漸成為解決環(huán)境污染問題的重要手段。傳統(tǒng)的化石能源在使用的過程中不僅會(huì)污染環(huán)境，而且屬于不可再生的能源，人們?cè)絹碓街匾晫?duì)水能、太陽能、風(fēng)能等可再生能源的開發(fā)和利用。但這些能源具有隨機(jī)性、間歇性的特點(diǎn)，不能直接接入電網(wǎng)為人們所用，需要通過儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，故發(fā)展高效便捷的儲(chǔ)能技術(shù)是目前世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

鋰離子電池因其高能量密度、好的循環(huán)性能以及高的工作電壓，已在各大便捷式電源領(lǐng)域應(yīng)用。然而鋰資源日漸短缺，價(jià)格逐漸上升，使新型低成本且可大規(guī)模應(yīng)用的鈉離子二次電池應(yīng)運(yùn)而生。鑒于鈉和鋰具有相似的物理化學(xué)性能，鈉離子電池是下一代綜合效能優(yōu)異的儲(chǔ)能電池新體系。

相對(duì)于鋰離子電池，鈉離子電池因其鈉資源比鋰資源儲(chǔ)量十分豐富，分布廣泛、提煉簡(jiǎn)單，成本將大大降低。但與此同時(shí)，金屬鈉的電極電勢(shì)較鋰的高出0.34V，且鈉離子電池也存在著缺陷，如鈉元素的相對(duì)原子質(zhì)量比鋰高很多，導(dǎo)致理論比容量小，不足鋰的1/2。鈉離子半徑比鋰離子半徑大，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出更難。在鋰離子電池中石墨作為負(fù)極，具有較好的電化學(xué)性能，但是采用常規(guī)碳酸酯類電解液，鈉離子無法在有序的石墨負(fù)極中有序地嵌入脫出，而硬碳作為一種無序的碳材料，是鈉離子電池的主要負(fù)極材料。

以鋰離子電池為例，固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface,SEI)膜形成于液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體，卻是Li⁺的優(yōu)良導(dǎo)體，Li⁺可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，這層鈍化膜即為SEI膜。SEI膜的形成對(duì)電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率；另一方面，SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。SEI膜的形成有效分離了電解液與電極的直接接觸，使電解液不會(huì)繼續(xù)在電極界面氧化還原分解。SEI膜越薄且越致密穩(wěn)定，越能夠大大提升電池的循環(huán)壽命，降低電池的內(nèi)阻。

因此，深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素，并進(jìn)一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑，一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。現(xiàn)有的改善SEI膜性能的技術(shù)手段之一，就是在電解液中添加特有的成膜添加劑，包括有機(jī)成膜添加劑和無機(jī)成膜添加劑。有機(jī)成膜添加劑主要是代替有機(jī)溶劑先被還原，形成SEI膜，這樣就抑制了電解液的分解，提高了電池的壽命；而無機(jī)成膜添加劑主要包含化學(xué)反應(yīng)型、電化學(xué)還原型和SEI膜修飾型三種類型。

含氟化合物即是一類主要的鈉離子電池電解液添加劑，目前已有相關(guān)文獻(xiàn)ACS Appl.Mater.Interfaces,2011,3,4165-4168及中國(guó)專利申請(qǐng)CN 103493279 A報(bào)道了含氟化合物能有效地在負(fù)極形成SEI膜。

銣和/或銫陽離子作為摻雜元素在鋰離子電池正極開發(fā)(CN105609758 A)及鋰離子電池高壓電解液開發(fā)中(CN 106450452 A)已有應(yīng)用。然而目前尚未有銣和/或銫陽離子在鈉離子電池領(lǐng)域中相關(guān)應(yīng)用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于為了進(jìn)一步提高現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和電池壽命，因而提供了一種銣和/或銫陽離子在制備鈉離子電池電解液中的應(yīng)用。本發(fā)明將含銣和/或銫陽離子的鈉離子電池電解液添加劑應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域，進(jìn)一步提高了鈉離子電池負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性、降低了阻抗、從而減小了鈉離子電池的極化、提高了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能、延長(zhǎng)了鈉離子電池壽命。