技術領域

本發明涉及納米材料生產技術領域。

背景技術

近年來氧還原電催化劑一直是人們研究的焦點之一。過渡金屬錳氧化物儲量豐富，價格低廉，環境友好，MnO₂ 在空氣及堿性燃料電池中有著良好的電催化活性及穩定性，但是MnO₂因其導電性差，易團聚的特點發展受到限制。炭化的PANI材料可以形成N-摻雜的導電性良好的碳材料，雜原子的摻雜可以有效的提高材料的活性位點產生。

發明內容

為了有效解決單一氧化錳導電性差的問題，本發明提出一種C/MnO₂/C三明治結構材料的合成方法。

本發明包括以下步驟：

1）無氧的條件下，將去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨混合加熱反應，得聚苯乙烯（PS）球；

2）將聚苯乙烯（PS）球以去離子水濕潤后與濃硫酸混合進行反應，得磺化的聚苯乙烯；

3）將磺化的聚苯乙烯水分散劑與苯胺單體混合，在反應體系的pH為1.0、反應溫度為0℃的條件下，加入過硫酸銨攪拌反應，得PS/聚苯胺（PS/PANI）；

4）超聲條件下，將PS/聚苯胺（PS/PANI）分散于去離子水中，調整pH至1～2后與KMnO₄水溶液混合進行反應，得PS/PANI/MnO₂；

5）超聲條件下，先將PS/PANI/MnO₂分散于四氫呋喃溶劑，然后攪拌去除聚苯乙烯，取得PANI/MnO₂；

6）超聲條件下，將PANI/MnO₂分散于去離子水中，調節pH為2后，加入苯胺單體進行反應，得PANI/MnO₂/PANI；

7）將PANI/MnO₂/PANI置于坩堝中，在氮氣保護下300℃煅燒，即得三明治結構碳/MnO₂/碳（C/MnO₂/C）。

本發明采用以上方法制備了粒徑可控且具有高比表面，良好的催化活性和穩定性的三明治結構C/MnO₂/C空心球。以聚苯乙烯（PS）球為硬模板，合成粒徑均一的PS/PANI/MnO₂復合材料，隨后除去PS，得到PANI/MnO₂，再通過MnO₂氧化苯胺形成夾心的PANI/MnO₂/PANI結構。在N₂保護下，煅燒得到碳錳復合材料C/MnO₂/C。碳材料與MnO₂復合解決了MnO₂導電性差和活性位點少等缺點，進一步提升了材料的氧還原反應電催化活性。此外控制煅燒溫度，亦可以使MnO₂由無定型轉變為催化活性良好的α-MnO₂。

進一步地，本發明所述步驟1）中反應在70℃條件下進行，苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨的投料比為1 mL∶0.15 mL∶0.1g。保持70℃下能夠加快反應速率，適當的投料比能夠很好的控制PS球的單分散性和粒徑，使制成的聚苯乙烯（PS）球粒徑均一，大小在250nm左右。

雖然磺化溫度升高，反應速率增大，可以使PS磺化程度提高，但是磺化溫度過高會導致PS交聯，因此，本發明控制步驟2）中磺化反應在40℃下進行。

為了保證聚苯乙烯（PS）球能夠都有效地磺化，所述步驟2）中聚苯乙烯球與濃硫酸的投料比為1 g∶10 mL。

所述步驟3）中磺化的聚苯乙烯、苯胺單體和過硫酸銨的投料比為0.13 g∶30 μL∶0.037 g。若加入苯胺單體量過少，則會導致聚苯胺（PANI）無法均勻包裹在聚苯乙烯（PS）表面；若加入苯胺單體量過多，則導致聚苯胺（PANI）過厚，影響氧還原反應催化性能。

所述步驟5）中，PS/MnO₂/PANI去除PS球的具體處理方法是：將PS/MnO₂/PANI和四氫呋喃的混合體系在室溫下持續攪拌12 h，離心取其固相，用去離子水及無水乙醇洗凈，得PANI/ MnO₂。本發明采用聚苯乙烯（PS）球作為模板，去除聚苯乙烯（PS）球能夠得到空心球結構，從而增大PANI/ MnO₂的比表面積。