本發明提供了一種TS?1鈦硅分子篩的合成方法，所述合成方法為：在不額外引入水及不加晶種的情況下，直接將硅源、鈦源和模板劑進行物理混合，先在60～80℃低溫老化，再經160～180℃晶化，最后通過洗滌、分離、干燥和焙燒得到分子篩產品，其中，硅源采用價廉易得的無機硅(固體硅膠、硅酸或硅溶膠)；模板劑既可以采用四丙基氫氧化銨(用量顯著低于傳統方法)，也可以采用四丙基溴化銨和正丁胺的至少一種與氫氧化鈉的組合。本發明披露的合成TS?1鈦硅分子篩的方法簡單易行，經濟環保，具有應用價值。

技術領域

本發明屬于石油化工多相催化技術領域，具體涉及一種具有MFI構型的TS-1鈦硅分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩具有均勻的孔道結構、良好的吸附性能和離子交換能力以及適宜的酸性，可廣泛用于吸附與分離、離子交換和催化反應過程，尤其在石油化工領域發揮了重大作用。分子篩的合成涉及非常復雜的過程，至今仍然缺乏非常明確的理論認識，因而分子篩的合成是實驗性很強的學科領域，各種觀點和結論都需要根據實驗數據來獲得，如果通過“由此及彼”和“舉一反三”的常規思路進行推理，很可能出現大相徑庭的結果。

TS-1鈦硅分子篩是一種含有骨架鈦(Ti)原子的具有與ZSM-5相同骨架拓撲結構(MFI)的Pentasil型雜原子分子篩。TS-1分子篩具有獨特的催化氧化性能，特別對于過氧化氫(H₂O₂)參與的一系列有機物選擇氧化反應具有優異的催化性能，加之其反應條件溫和、工藝簡單及環境友好等特點符合原子經濟與綠色化學的要求，使得TS-1在環己酮液相氨肟化制備環己酮肟、苯酚羥基化制鄰、對苯二酚和丙稀環氧化合成環氧丙烷等過程顯示出色的工業應用價值。因此TS-1鈦硅分子篩的合成研究及不斷創新具有重要意義。

1983年，意大利的Macro Taramasso等人首次披露了TS-1分子篩的合成方法(USP4410501)，采用價格高昂的有機鈦源及四丙基氫氧化銨(TPAOH)模板劑，被稱為TS-1的經典水熱合成法。隨后，圍繞降低合成成本(如減少TPAOH用量或以廉價模板劑代替TPAOH)，研究者開展了一系列研究，在TS-1分子篩的改進合成方面取得了良好進展。但無論是經典水熱合成法還是改進水熱合成法通常需要額外引入較多的水，這就增加了能耗，降低了單釜合成產率，提高了合成母液處理成本，并且配料過程復雜冗長(一般都需要繁瑣的水解、除醇和補水等步驟)。

發明內容

本發明旨在已有研究基礎上，對現有TS-1分子篩的制備方法進行合理優化，克服其不足，提供一種簡單易行、經濟環保的TS-1分子篩合成方法。

本發明一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，包括以下步驟：將作為反應原料的硅源、鈦源和模板劑進行簡單的物理混合，反應混合物先在60～80℃低溫老化3～8h，再經160～180℃、自生壓力下晶化20～40h，然后通過洗滌和分離，對固體樣品進行干燥和焙燒，得到TS-1鈦硅分子篩。

所述模板劑為四丙基氫氧化銨、或者四丙基溴化銨和正丁胺的至少一種與氫氧化鈉的組合。

所述的反應原料按照摩爾配比滿足SiO₂/TiO₂＝25～200；當模板劑為四丙基氫氧化銨，模板劑/SiO₂＝0.1～0.2，當模板劑為四丙基溴化銨和正丁胺的至少一種與氫氧化鈉的組合，模板劑/SiO₂＝0.3～1.5。

所述硅源為固體硅膠、硅酸或硅溶膠中的一種。

所述鈦源為硫酸鈦。

所述合成方法，除原料自帶的水以外，不向合成體系額外引入水。

所述對固體樣品進行干燥和焙燒的條件分別為90～110℃干燥6～24h、520～550℃焙燒4～8h。