本發明屬于無機復合材料與技術領域，具體涉及一種功能化磁性納米粒子的制備方法。首先通過溶劑熱合成法制備出Fe₃O₄納米微球，以制備的Fe₃O₄為核，然后通過水熱合成法在其表面修飾薄層的ZnO@Co₃O₄外殼。磁性納米粒子的粒徑呈球形，直徑約為130～150 nm，外殼厚度約為5～10 nm。該材料具有良好的磁性，穩定的化學性質，形貌規則，分散性好，吸附能力強，制備過程環保無污染，可用于抗生素污染水體中土霉素的有效去除，在水處理技術領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于無機復合材料與技術領域，具體涉及一種新型磁性納米微球的制備方法，此磁性材料可應用于抗生素污染水體中土霉素的吸附。

背景技術

近年來，抗生素被廣泛用于人類醫療及畜禽養殖，隨著需求與生產的迅速增長，抗生素造成的污染已經成為世界性難題。目前，畜禽養殖業中濫用抗生素的現象普遍存在，而抗生素在受藥生物體內吸收率低，絕大部分的藥物經代謝排出生物體外，進而造成土壤、水環境的污染。與此同時，其龐大的需求量使得抗生素生產企業數量大幅増多，制藥產生的廢水也會對環境造成污染。據報道我國的主要河流—海河、長江入海口、黃浦江、珠江、遼河的部分點位中都檢查出了抗生素，而在南京居民飲用水中檢出四環素、土霉素、金霉素等6種抗生素。因此藥廠廢水及飲用水源中抗生素的有效去除刻不容緩。

我國每年四環素類抗生素的使用量約為9.7×10⁴噸，是目前使用量位居第二位的抗生素類藥物。四環素是由放線菌屬產生的一類廣譜抗生素，主要包括四環素、金霉素、土霉素、強力霉素等。四環素類抗生素主要用于各種革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌導致的感染，較高濃度時具有一定的殺菌作用。目前處理四環素類抗生素污染水體的方法主要有生物處理法和物理化學處理法兩大類。其中吸附法由于具有便捷高效、無二次污染等優點受到廣泛青睞。用于吸附四環素類抗生素的吸附劑主要包括蒙脫石、沸石、活性炭、碳納米管等。其中活性炭是水中污染物去除最有效的吸附劑之一，而活性炭一般價格昂貴，而且吸附劑難以固液分離及再生，限制了其在該方向中的廣泛應用。

針對以上問題，本發明制備了一種殼-核結構的磁性納米微球，不但解決了傳統吸附劑固液分離難的問題，而且吸附劑的制備方法簡單、成本低，對四環素類抗生素（以土霉素為代表）吸附容量高。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明制備出對土霉素吸附容量高的無毒環保的磁性材料。其特征在于，采用“兩步法”制備殼-核結構的磁性納米微球為吸附劑，然后考察其對土霉素的吸附能力。

第一步將2.7 g FeCl₃·6H₂O、7.2 g NaAc和2.0 g聚乙二醇加入到80 mL乙二醇中磁力攪拌20 min，將溶液轉移到100 mL合成釜中，密封后放入烘箱，180～200 ^oC下反應8h，反應結束后冷卻至室溫，用磁鐵分離出黑色沉淀，用無水乙醇和去離子水洗滌，60 ^oC下真空干燥3～6 h得到磁性Fe₃O₄。

第二步將0.1 g Fe₃O₄，1～2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、1～2 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、4～8 mmol的NH₄F和8～16 mmol的尿素依次溶于30 mL去離子水中，超聲10 min至混合均勻，在烘箱中120℃反應6～10 h。反應完成后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在真空干燥箱中 60℃烘干，300～350 ℃煅燒2 h，得到負載多金屬氧化物外殼的復合材料M@ZnO@Co₃O₄。