本發明公開了一種復合改性的SAPO?34分子篩及其制備方法，該方法包括如下步驟：(1)SAPO?34分子篩的制備；(2)金屬對SAPO?34分子篩進行改性；以及(3)過硫酸鹽對SAPO?34分子篩進行改性：將金屬改性后的SAPO?34分子篩等體積浸漬過硫酸鹽溶液，制得復合改性的SAPO?34分子篩。本發明催化劑能促進并實現SAPO?34分子篩低溫甲醇制低碳烯烴的轉化過程，提高較低反應溫度下SAPO?34分子篩對低碳烯烴的選擇性，增強其分子篩催化劑的低溫活性穩定性。

技術領域

本發明涉及甲醇制低碳烯烴化工技術領域，具體涉及一種改性SAPO-34分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是石油化學工業中重要的基礎原料。現有的低碳烯烴生產技術嚴重依賴于石油資源，制備乙烯、丙烯的主要方法是以石腦油、輕柴油等為原料的裂解工藝。由于石油資源的日益緊缺以及后石油時代的來臨，傳統石油路線生產乙烯、丙烯所帶來的供求矛盾趨于緊張，開發非石油制取低碳烯烴的工藝路線成為各大研究機構和企業關注的重點。其中，煤或天然氣通過合成氣(CO+H₂)經甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公認的最具應用前景的技術路線。我國煤炭資源豐富，且煤氣化、合成氣制甲醇已為成熟技術，而甲醇制烯烴(MTO)技術則是制約這一非石油路線制烯烴工業化的關鍵環節。

甲醇制烯烴技術的核心是分子篩催化劑的開發。美國Mobil公司于1977年首先報道了基于ZSM-5沸石分子篩的甲醇制烴類的研究(USP5367100)。ZSM-5分子篩是MFI型結構沸石，具有二維孔道結構：平行于a軸的十元環成S型彎曲，孔徑0.54×0.56nm；平行于c軸的孔道是直線型，孔徑0.51×0.55nm。由于ZSM-5分子篩屬于中孔沸石，對乙烯、丙烯等產品的擇形作用較弱，副產相當量的正構烷烴、芳烴、石蠟等。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)研發出新型磷酸鋁系列分子篩(SAPO-n)(USP4440871、US4499327)。其中，SAPO-34分子篩具有與菱沸石(CHA)相同的結構，屬三方晶系晶體，骨架由PO₄⁺、SiO₄和AlO₄^-四面體組成，其八元環孔徑范圍為0.38～0.43nm。由于SAPO-34分子篩的孔徑相對較小，對低碳烯烴產物具有較強的擇形作用，在MTO反應中呈現出較好的催化活性和選擇性。

SAPO-34分子篩是目前公認的最佳MTO催化劑。研究發現，影響SAPO-34分子篩MTO反應催化性能的物化性質主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔結構和孔道內化學環境等。而單純的SAPO-34分子篩具有固有的物化性質，較難通過調節純SAPO-34分子篩的合成工藝發生明顯的改變，為提高SAPO-34分子篩的MTO反應性能，需要對SAPO-34分子篩進行改性合成。

SAPO-34分子篩的硅磷酸鋁骨架具有很強的可塑性，其改性合成往往采用金屬改性。向SAPO-34分子篩骨架引入金屬原子，可引起分子篩酸性及孔口大小的變化，以其綜合效應影響SAPO-34分子篩的MTO催化反應性能。

Exxon公司專利US6040264中，通過離子交換的方式進行堿土金屬(Sr、Ca、Ba)改性SAPO-34分子篩合成，其中金屬Sr改性的效果最好，在450℃，WHSV＝0.7h^-1的反應條件下，乙烯和丙烯的收率達到89.5％，乙烯與丙烯的收率比達到3.0，但Sr金屬鹽昂貴不易得。