一種生產(chǎn)生物航煤的異構(gòu)降凝方法以及用于該方法的催化劑，所述方法包括在臨氫異構(gòu)降凝反應(yīng)條件下，將經(jīng)加氫處理后的植物油與臨氫異構(gòu)催化劑接觸，其中，所述臨氫異構(gòu)催化劑含有硅表面改性中孔分子篩，所述硅表面改性中孔分子篩的制備方法包括如下步驟：將中孔分子篩焙燒，焙燒條件包括：溫度為300℃?800℃，時(shí)間為1小時(shí)?12小時(shí)；在無(wú)氧條件下，將經(jīng)步驟(1)焙燒后的中孔分子篩與氣相的含硅有機(jī)化合物接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)?6小時(shí)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)生物航煤的異構(gòu)降凝方法以及用于該方法的催化劑。

背景技術(shù)

為了應(yīng)對(duì)氣候變化，減少溫室氣體排放，各行各業(yè)都在開(kāi)發(fā)新技術(shù)。航空運(yùn)輸業(yè)的二氧化碳排放量雖然只占全球排放總量的2％，但飛機(jī)制造商、民航管理部門(mén)和航空公司都在不遺余力地采取各種措施努力減少二氧化碳排放。

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，西方一些發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始了生物燃料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。1983年美國(guó)科學(xué)家Graham Quick首次將酯交換反應(yīng)制備的亞麻油酸甲酯成功用于發(fā)動(dòng)機(jī)，并將可再生油脂經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯定義為生物柴油(Biodiesel)。其后，人們圍繞脂肪酸單酯的合成方法開(kāi)展了大量研究工作，并逐漸形成了以脂肪酸甲酯(FAME)為代表組分的第一代生物燃料產(chǎn)品。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些研究者提出了基于催化加氫過(guò)程的生物柴油合成技術(shù)路線，形成了第二代生物柴油制備技術(shù)。航空業(yè)使用的是二代生物柴油。相比于常規(guī)柴油(Petroleum Diesel)和第一代生物柴油(Biodiesel)，二代生物柴油在各種理化指標(biāo)上均有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知，在第二代生物航煤生產(chǎn)過(guò)程中，生物原料經(jīng)加氫脫氧后產(chǎn)物主要是碳數(shù)為C15-C18的正構(gòu)烷烴。如果這些正構(gòu)烷烴需要轉(zhuǎn)化為生物航煤，則必須經(jīng)過(guò)異構(gòu)化和裂化反應(yīng)形成碳數(shù)為C9-C15的異構(gòu)烷烴。在這個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)異構(gòu)化和裂化反應(yīng)的比例要求較高。如果裂化反應(yīng)過(guò)多，則將降低生物航煤的收率；如果異構(gòu)化不充分，則不能滿(mǎn)足生物航煤的冰點(diǎn)要求。

從現(xiàn)有文獻(xiàn)來(lái)看，擁有第二代生物航煤技術(shù)的公司主要包括以下幾家：

芬蘭能源公司(Fortum OYJ)于2003年提出了通過(guò)脂肪酸加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化制備生物航煤的方法，該方法后來(lái)被稱(chēng)為NExBTL(Next Generation Biomass to Liquid)工藝(WO 2007003708、WO 2008152199)。該工藝以植物油、動(dòng)物油、魚(yú)油或其混合物為原料，在催化劑存在的條件下加氫去氧，同時(shí)將雙鍵飽和。在這個(gè)過(guò)程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氫分解成窄餾分直鏈烷烴。

巴西石油(Petrobras)公司開(kāi)發(fā)了一種稱(chēng)為H-BIO的植物油與石化柴油混合摻煉的生產(chǎn)工藝。混合原料中植物油的摻煉比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1％-75％。在催化劑的作用下，植物油中的甘油三酯轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴，并產(chǎn)生少量丙烷和其他雜質(zhì)。目前該公司已在中型裝置上對(duì)不同操作條件以及包括大豆油和蓖麻油在內(nèi)的植物油進(jìn)行了試驗(yàn)，并在加氫精制裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，驗(yàn)證了該技術(shù)的靈活性。

美國(guó)環(huán)球油品(UOP)公司對(duì)生產(chǎn)第二代生物柴油的技術(shù)方案和工藝流程進(jìn)行了研究(US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442、US20090287029)。UOP公司的方法包括兩步驟：首先，將原料油進(jìn)行加氫脫氧形成碳數(shù)為8到24的正構(gòu)烷烴，然后正構(gòu)烷烴再在異構(gòu)化單元中進(jìn)行異構(gòu)化以降低油品的冰點(diǎn)。該專(zhuān)利特別之處是在異構(gòu)化步驟中一部分正構(gòu)烷烴將進(jìn)行選擇性裂化。為了在異構(gòu)化的同時(shí)進(jìn)行選擇性裂化，異構(gòu)化催化劑的載體選用中孔分子篩(SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-33、ZSM-48、SM-3、Nu-10等)和一些改性助劑例如，鑭、銫等。UOP公司研究也表明油脂與石油餾分混合加氫盡管可以利用現(xiàn)有的加氫裝置，從而降低設(shè)備投資費(fèi)用，但該技術(shù)路線也面臨諸多問(wèn)題。例如，加氫處理后所產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴由于低溫流動(dòng)性較差，因而需要用異構(gòu)降凝工藝來(lái)改善產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性。

發(fā)明內(nèi)容