技術領域

本發(fā)明涉及的是一種高分子材料領域和無機材料領域的有機/無機雜化材料，特別涉及一種聚醚高分子刷雜化的納米無機材料及其制備方法。

背景技術

納米科技的發(fā)展越來越引人注目，納米材料的應用在各個領域都得到了廣泛的關注，尤其是在高分子復合材料方面。納米無機材料不僅可以改善高分子材料的機械性能，而且可以賦予其許多獨特的光、電、磁等功能特性，使得人們對這一領域的興趣與日俱增。但是納米粒子的粒徑很小，高的表面能和比表面積使其極易團聚，形成二次粒子，從而導致分散性變差，無法發(fā)揮其納米效應，限制其本身的應用和復合材料的發(fā)展。基于上述問題，通過對無機粒子表面改性，避免發(fā)生團聚和結塊，實現(xiàn)其在聚合物體系中均勻穩(wěn)定地分散成為該領域重要的研究課題。通過表面接枝聚合物高分子刷可以很好的改善無機填料與有機聚合物的界面相容性，達到提高無機粒子分散性的目的。

按照聚合物高分子刷在粒子表面的生長方式不同又可將其分為接枝到表面(Grafting onto)和從粒子表面接枝(Grafting from)聚合物兩種方法。“接枝到表面”方法是通過聚合物上反應性官能團與無機粒子表面的活性基團反應實現(xiàn)的，這種方法簡單但先接枝在粒子表面的聚合物會產生位阻，導致接枝密度很低。“從表面接枝”方法通過鍵接在無機粒子表面的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，在表面接枝聚合物。由于小分子單體擴散位阻小，“從表面接枝”方法可以獲得接枝密度高、表面性質均一的高分子刷修飾層，因而成為研究熱點。如：Liu等采用原子轉移自由基聚合法分別經由Grafting onto和Grafting from法制備了表面構筑聚丙烯酸丁酯高分子刷的改性碳黑粒子，結果表明用Grafting from方法改性的碳黑粒子表面覆有濃密的冠狀物，表面聚合物接枝密度高；而采用Grafting onto方法改性的碳黑粒子表面無冠狀物，表面聚合物接枝密度低(Langmuir,2003,19(16):6342-6345)。中國專利CN 201510689514.7發(fā)明了一種基于在納米銀顆粒表面接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷制備抗菌涂層的方法，這種高分子刷接枝的有機/無機雜化材料可以克服銀離子釋放過快的缺點，并提高單質銀的抗菌活性。中國專利CN 201510228136.2發(fā)明了一種以含苯硼酸基團的酰胺類化合物為單體，在磁性納米粒子聚丙烯酸、硅膠和瓊脂糖表面聚合，制備高分子刷接枝的硼酸親和分離材料，這種分離材料具有吸附容量高，選擇性好，傳質速率快的優(yōu)勢。然而，根據相似相容原理，這些在無機填料表面接枝聚合物高分子刷的方法不適合于解決納米無機材料在聚醚多元醇體系中的分散問題，限制了納米無機材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應用。

綜上所述，目前大多數研究獲得的聚合物高分子刷改性納米無機材料的方法都是采用自由基聚合，且與聚醚多元醇的相容性較差，無法應用于聚醚多元醇體系。因此，針對聚醚多元醇體系開發(fā)出高分子刷接枝改性的有機/無機雜化材料具有十分重要的實用價值。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、適于工業(yè)化生產的聚醚高分子刷雜化的納米無機材料及其制備方法，進一步改善納米無機材料在聚醚多元醇中的分散問題，拓展納米無機材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應用。

為解決上述的技術問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術方案：

一種聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法，它包括以下步驟：

(1)先將含環(huán)氧端基的硅烷偶聯(lián)劑溶于水中得到溶液，然后將納米無機材料均勻地分散于上述溶液中，接著在60～100℃的溫度條件下反應1～4h，反應完成后經過濾、洗滌、干燥，得到功能化納米無機材料；所述環(huán)氧端基的硅烷偶聯(lián)劑與納米無機材料的體積質量比為25mL：0.5～20g；

(2)將所述功能化納米無機材料再次分散于溶劑中，在氮氣保護下，依次加入環(huán)氧類單體和催化劑，攪拌均勻；所述功能化納米無機材料、環(huán)氧類單體和催化劑的比例為1g:1～20mL:1～5g；

(3)將步驟(2)獲得的溶液放入50～150℃油浴中，以200～800rpm的速率快速攪拌，持續(xù)反應5～100h，反應完成后經過濾、洗滌、干燥，得到聚醚高分子刷雜化的納米無機材料。