技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫硫方法，特別是涉及一種汽油深度脫硫方法。

背景技術(shù)

隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，人們對(duì)汽油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。例如，自2014年1月1日起我國(guó)已在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)行了油品國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，其要求將汽油的硫含量降至50ppm以下；同時(shí)我國(guó)還出臺(tái)了國(guó)Ⅴ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其要求將硫含量降至10ppm以下，同時(shí)烯烴含量控制在24％以下。

與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)汽油中的硫含量相對(duì)較高，其主要原因是我國(guó)汽油約70-80％來(lái)自于催化裂化(FCC)工藝。由于成品汽油中烯烴含量及硫含量的大約90％來(lái)自催化裂化汽油，因而造成我國(guó)汽油產(chǎn)品遠(yuǎn)不能滿足硫含量≤10ppm、烯烴含量≤24％的新指標(biāo)要求。因此，降低催化裂化汽油硫含量，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)車用汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵。

加氫脫硫是脫除汽油中硫化物最為有效的方法。其中，石油化工科學(xué)研究院于2001年開發(fā)的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割溫度下將FCC汽油切割成輕、重餾分，然后對(duì)輕餾分進(jìn)行堿抽提脫硫醇，并采用主催化劑RSDS-Ⅰ和保護(hù)劑RGO-2對(duì)重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫；而在對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)的第二代FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS-Ⅱ)將切、重餾分的切割點(diǎn)降至70℃，并且在重餾分選擇性加氫脫硫部分采用第二代加氫催化劑RSDS-21、RSDS-22。

法國(guó)石油研究院(IFP)Axens公司開發(fā)的Prime-G+工藝，采用全餾分預(yù)加氫、輕重汽油切割和重餾分選擇性加氫脫硫的工藝流程，其根據(jù)硫含量的目標(biāo)值將切割溫度設(shè)為93-149℃，并且在全餾分預(yù)加氫過(guò)程中，采用HR845催化劑將輕硫化物與二烯烴作用形成高沸點(diǎn)的硫化物，因此烯烴沒(méi)有被飽和；此外，在重餾分選擇性加氫脫硫中采用HR806和HR841兩種催化劑進(jìn)行，操作更加靈活。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的OCT-M工藝在90℃的切割溫度下將FCC汽油切割為輕、重兩個(gè)餾分，其中對(duì)輕餾分進(jìn)行脫硫醇，對(duì)重餾分采用FGH-20/FGH-11組合催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫。

海順德開發(fā)出的HDDO系列脫雙烯烴催化劑、HDOS系列深度加氫脫硫催化劑、HDMS系列脫硫醇催化劑以及相應(yīng)的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝(CDOS)，先將FCC汽油在較低溫度、臨氫條件下進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個(gè)組分，并對(duì)重餾分進(jìn)行深度加氫脫硫，加氫后的重餾分與輕餾分調(diào)和而得到低硫清潔汽油。

上述技術(shù)普遍存在切割所形成的輕餾分的產(chǎn)量較低，并且小于10ppm的組分含量較少，僅依靠脫硫醇方式難以使輕餾分的硫含量降至10ppm以下；而在生產(chǎn)硫含量小于10ppm的汽油產(chǎn)品時(shí)，大部分輕餾分仍需要加氫脫硫，因而全餾分汽油的辛烷值損失量較高(例如高達(dá)3.0-4.0)。此外，即使依靠加氫脫硫方式使硫含量小于10ppm，也存在投資和操作費(fèi)用高，在脫除硫化物的同時(shí)使大量的烯烴進(jìn)行飽和，既增加了氫耗，也使汽油的辛烷值大幅降低等缺陷。

吸附脫硫可在常溫常壓的條件下進(jìn)行，其能耗低，辛烷值幾乎不損失，是較具潛力的深度脫硫途徑之一，目前也有較多報(bào)道。例如，由Black&Veatch?Pritchard?Inc.與Alcoa?Industrial?Chemicals聯(lián)合開發(fā)的IRVAD技術(shù)采用多級(jí)流化床吸附方式，使用氧化鋁基質(zhì)選擇性固體吸附劑處理液體烴類，在吸附過(guò)程中，吸附劑逆流與液體烴類相接觸，使用過(guò)的吸附劑逆向與再生熱氣流(例如氫氣)反應(yīng)得以再生。該技術(shù)的脫硫率可達(dá)90％以上，然而該吸附劑選擇性不高，吸附硫容有限，并且再生過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。

Phillips石油公司研發(fā)的S-Zorb工藝是在臨氫的條件下采用一種特定的吸附劑進(jìn)行脫硫，該吸附劑以氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁作為載體并且負(fù)載Co、Ni、Cu等金屬組分，其能夠吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的烴結(jié)構(gòu)部分則被釋放回工藝物流中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫過(guò)程。該工藝在反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生H₂S，從而避免了H₂S與烯烴再次反應(yīng)生成硫醇。然而，該脫硫技術(shù)工藝操作條件相對(duì)苛刻，脫硫反應(yīng)的溫度為343～413℃，壓力為2.5～2.9MPa。

上述吸附脫硫劑因脫硫深度和吸附硫容有限、選擇性低、壽命較短、再生工藝相對(duì)復(fù)雜、脫硫條件苛刻等問(wèn)題而無(wú)法較好地用于上述重餾分的選擇性加氫脫硫。因此，迫切需要開發(fā)一種辛烷值損失少、脫硫深度高且操作靈活方便的汽油深度脫硫方法。

發(fā)明內(nèi)容