(分案原案：新型籠型低聚倍半硅氧烷及其稀土發(fā)光材料，申請?zhí)?013100103130，申請日2013年1月11日)

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于稀土功能材料領(lǐng)域，具體為一類籠型低聚倍半硅氧烷及其稀土離子發(fā)光材料的制備方法。

背景技術(shù)

稀土離子由于獨特的4f層電子構(gòu)型，因而具有優(yōu)異的發(fā)光性能(如色純度高、熒光壽命長、發(fā)射譜線豐富等)，在冶金工業(yè)、石油化工、貯氫、玻璃陶瓷、永磁材料、發(fā)光材料等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

聚硅倍半氧烷的分子通式為(RSiO3/2)n(分子中O與Si的原子比為3:2),式中的R可以為H、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基或這些基團的取代基。聚硅倍半氧烷存在無規(guī)、籠型、梯形、橋型等結(jié)構(gòu),其中具有籠型結(jié)構(gòu)的聚硅倍半氧烷稱為多面體低聚硅倍半氧烷(簡稱POSS)。POSS的分子結(jié)構(gòu)是一雜化結(jié)構(gòu),可以分為以Si-O鍵構(gòu)成的無機骨架和外部有機基團構(gòu)成的有機部分。在POSS多面體結(jié)構(gòu)中,Si-O-Si鍵中兩硅原子之間的直線距離為0.5nm,相鄰Si原子上所帶的有機基團間的直線距離為1.5nm,被認為是能夠存在的最微細的氧化硅形式。位于POSS多面體頂點的Si原子上的取代基可以是各種反應(yīng)性或非反應(yīng)性的基團,通過改變連接在Si端點上的有機基的種類,可賦予POSS反應(yīng)性或功能性,得到所需性能的POSS。

鑒于POSS是一種新型結(jié)構(gòu)的納米粒子，是一種制備新型無機-有機雜化材料的基體，因此將POSS與稀土離子結(jié)合起來無疑是一個值得研究的課題，目前在該方面的研究報道尚不多見。本發(fā)明的實驗條件溫和，步驟簡單，以當(dāng)前最新技術(shù)研究的POSS為基體，制備了新型籠型低聚倍半硅氧烷，再與稀土元素配位，以實現(xiàn)新型籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土離子發(fā)光材料的制備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：提供一類，是以1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷-內(nèi)-3,7,14-三醇(T)為基體，α—噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)硅烷化衍生物(TTASi)、二聯(lián)吡啶硅烷化衍生物(BipySi)以及三聯(lián)吡啶硅烷化衍生物(TpySi)為補角體，以補角的形式與基體反應(yīng)，形成完整的新型籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)。再將其新型籠型低聚倍半硅氧烷與稀土元素結(jié)合，形成籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土離子發(fā)光材料。一方面它們能夠和稀土離子配位形成金屬配合物，另一方面它們能夠吸收能量并能將其所吸收的能量傳遞給稀土離子，因此我們將兩類配體分別與稀土離子配位，從而獲得新型籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土離子發(fā)光材料。該材料的優(yōu)點主要表現(xiàn)在兩方面：第一，通過功能化增加了配位點，改變其單一的結(jié)構(gòu)，從而形成新的結(jié)構(gòu)單元，為構(gòu)筑配位聚合物提供前提；第二，通過功能化增加新的基團并賦予了POSS它更加優(yōu)異的性能，從而擴大它的應(yīng)用領(lǐng)域。該類雜化材料兼具無機物高耐熱性及優(yōu)異的力學(xué)性能和有機物強柔韌性及高強度的特性，加工性能優(yōu)異，材料組成上廣泛可調(diào)，制備條件溫和，可廣泛的被制成光電材料、催化材料和吸附材料等新型材料。

本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：

一種新型籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，為下列物質(zhì)之一：

(1)，以TTASi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其結(jié)構(gòu)式為：

或者，(2)以BipySi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其結(jié)構(gòu)式為：

或者，(3)，以TpySi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，上面結(jié)構(gòu)式中

所述的新型籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制備方法，為下列方法之一：

方法(1)，以TTASi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制備方法，包括如下步驟：

按摩爾比1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷-內(nèi)-3,7,14-三醇(T):TTASi＝1:1的配比，將T用三氯甲烷溶解后加入反應(yīng)器，TTASi用四氫呋喃溶解后同時加入反應(yīng)器中，惰性環(huán)境下60℃加熱、攪拌4.5h后，經(jīng)旋蒸、洗滌和干燥，得到以TTASi為補角體的籠型低聚倍半硅氧烷，記作T-TTASi；

或者，方法(2)，以BipySi為補角體制備的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制備方法，包括如下步驟：