技術領域

本發明屬于納米材料領域，具體涉及磷酸鹽包覆的氮化稀土摻雜碳包覆鈦酸鋰的制備及應用。

背景技術

尖晶石結構鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)做為負極做成的鋰離子二次電池具有長壽命、高倍率、耐高低溫和安全性好等特點，在純電動大巴(EV)、混合動力汽車(HEV)和儲能上有好的應用前景。

但Li₄Ti₅O₁₂自身導電率約10^-13S/cm，屬于絕緣體，因此提高鈦酸鋰導電性需要對鈦酸鋰1進行修飾或改性。

氮化鈦TiN具有很好的導電性能，主要由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合組成，在20℃時其導電率為8.7μS·m^-1(莫畏,鄧國珠,羅方承.鈦冶金.北京:冶金工業出版社,1998:97-99)。在鈦酸鋰晶體結構里摻雜氮化鈦結構或者在鈦酸鋰粒子表面包覆氮化鈦，可以增加鈦酸鋰導電性，提高倍率性能。

碳包覆是常用的提高電極材料導電性的一種方法。

在尖晶石結構鈦酸鋰晶體中摻雜過渡金屬原子可以改善鈦酸鋰晶體的導電性(Preparation?and?characterization?of?W-doped?Li₄Ti₅O₁₂anodematerial?for?enhancing?the?high?rate?performance,Qianyu?Zhanga,Chengli?Zhanga,Bo?Lia,Dongdong?Jiangc,Shifei?Kanga,Xi?Lia,Yangang?Wang,Electrochimica?Acta,107,2013,139–146)。

盡管鈦酸鋰作為負極在電化學反應過程中不生成固體電解質膜(Solid?Electrolyte?Interface,SEI)。在充電過程中，Li₄Ti₅O₁₂晶體嵌入3個鋰離子，生成藍色Li₇Ti₅O₁₂晶體結構，在不過充條件下，理論上不可能析出金屬鋰枝晶，具有很好的安全性。

但在實際應用過程中，鈦酸鋰電池在過充條件下，也會出現負極金屬鋰的析出和冒煙起火現象。因此，提高鈦酸鋰負極材料的安全性是一個重要的研究課題。

采用磷酸鹽包覆電池正負極材料可以降低電解液中六氟磷酸鹽(LiPF₆)分解產生的氫氟酸(HF)濃度，減少對正極材料的溶解腐蝕副反應。同時，磷酸根聚陰離子中磷氧雙健很穩定，能保護電極材料在電化學反應過程中的穩定性。

含氮元素離子液體在高溫下熱解可以生成氮化碳CN_X。

Paraknowitsch等人采用含氫、碳和氮的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽(C₈H₁₁N₅)和1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺鹽(C₁₂H₁₆N₄)煅燒后生成氮摻雜熱解碳，通過測量電導率，生成的氮摻雜熱解碳具有高導電性，并且具有抗氧化性(Jens?Peter?Paraknowitsch,Jian?Zhang,Dangsheng?Su,Arne?Thomas,and?Markus?Antonietti,Ionic?Liquids?as?Precursors?for?Nitrogen-Doped?Graphitic?Carbon,Adv.Mater.2010,22,87–92)。

到目前為止，制備磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的方法還未見報道。

發明內容

為了同時提高鈦酸鋰材料的導電性和安全性，本發明提出了磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，并將所制備的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰應用在鋰離子二次電池負極材料中。

本發明采用如下技術方案：

磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

1)將二氧化鈦、碳酸鋰和稀土鹽混勻，置于真空或保護氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到尖晶石結構稀土摻雜鈦酸鋰；所述稀土鹽中的稀土元素和二氧化鈦中的鈦元素的摩爾比為1～10:100；