技術領域

本發明涉及一種聚磷酸銨的表面改性方法，尤其是涉及一種聚磷酸銨的蜜胺甲醛樹脂包覆改性方法，用于膨脹型阻燃劑的生產領域。

背景技術

聚磷酸銨(APP)是阻燃性能優良的無機磷系阻燃劑。以APP為基礎復配的膨脹型阻燃劑具有阻燃元素含量高、熱穩定性能好、阻燃性能優良，無毒性且抑煙等諸多優點，廣泛應用于樹脂、塑料、橡膠等高分子材料及防火涂料等的阻燃。APP可以做為阻燃劑直接添加到有機聚合物基材中。但由于APP無機聚合物，與基材的相容性差，未經改性直接加入后使材料機械性能性下降，而且APP吸濕性使其易從材料內部遷移至表面而逐漸流失，導致材料耐候下降。對于加工溫度較高的材料，加工過程中APP熱分解釋放氨氣，進一步致使制品的機械性能下降。為提高APP與有機聚合物材料的相容性和阻燃耐熱加工性能，降低APP的吸濕性和其在水中的溶解度，需要對APP進行表面改性。微膠囊包覆是APP改性的一種常用方法，常用的包覆壁材包括蜜胺樹脂、環氧樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。已見報道的APP“蜜胺甲醛樹脂包覆改性”工藝都采用預聚物原位聚合工藝，如Wang等人在《Enhanced?flame?retardancy?of?natural?rubber?composite?with?addition?of?microencapsulated?ammonium?polyphosphate?and?MCM-41fillers》(Fire?Safety?Journal，2013，62：281-288)、Wu等人在《Microencapsulation?of?ammonium?polyphosphate：Preparation，characterization，and?its?flame?retardance?in?polypropylene》(Polymer?Composites，2008，29(8)：854-860)、陳建峰等人在《微膠囊化聚磷酸銨阻燃環氧樹脂的研究》(涂料工業，2010，40(11)，15～18，23)、洪曉東等人在《微膠囊聚磷酸銨的制備及阻燃環氧樹脂的性能研究》(涂料工業，2012，42(12)，7～10)、美國專利US4157983A《Process?for?production?of?encapsulated?water-dispersible?materials》中所述的蜜胺甲醛樹脂包覆改性方法，其主要特征是：將一定量的三聚氰胺加入甲醛水溶液中攪拌溶解，加水調節反應液的pH值為7～8，升溫到80～120℃反應得到三聚氰胺甲醛樹脂預聚物，然后按照一定比例向預聚體溶液中加入APP，調節pH，反應一定時間使預聚體在APP顆粒表面聚合形成蜜胺樹脂殼層，經過抽濾、濾餅干燥后即得到微膠囊化處理的APP產品。APP經改性后其在水中的溶解度降低，與聚合物基材的相容性有所提高。從已有的APP的“蜜胺樹脂包覆改性”工藝的報道來看，蜜胺甲醛樹脂包覆工藝都是先用甲醛水溶液與三聚氰胺(MEL)制備蜜胺甲醛樹脂的預聚物，然后加入APP使預聚物在APP表面原位聚合形成蜜胺甲醛樹脂，包覆反應過程中，只有部分預聚體在APP表面聚合形成壁材，未形成壁材的預聚體難以回收處理，造成原料浪費，還存在環境污染問題。此外，已有的“蜜胺樹脂包覆改性”方法制備的改性APP，蜜胺樹脂只是通過物理粘附作用包覆在APP表面，樹脂壁材與APP芯材的結合不夠緊密，改性APP的機械強度不高，在添加到基材(如聚丙烯)中通過密煉加工成阻燃復合材料時，密煉機內的強剪切和高溫容易使改性APP的樹脂殼層破損。

發明內容

本發明的目的就是為了克服現有的蜜胺甲醛樹脂包覆聚磷酸銨改性技術的不足而提供一種聚磷酸銨的蜜胺甲醛樹脂包覆改性方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種聚磷酸銨的蜜胺甲醛樹脂包覆改性方法，包括以下步驟：

1)將聚磷酸銨(簡稱APP)加熱活化，部分脫氨形成酸性的活化聚磷酸銨；

2)將堿性的三聚氰胺(簡稱MEL)與活化聚磷酸銨反應，使MEL枝接到活化APP上，制備得到表面枝接三聚氰胺的聚磷酸銨(簡稱MAPP)；

3)用甲醛與表面枝接三聚氰胺的聚磷酸銨(MAPP)表面上的三聚氰胺交聯反應，制備得到蜜胺甲醛樹脂包覆改性的聚磷酸銨(簡稱MFAPP)。

上述三個步驟的反應方程式如下：

(1)APP的熱活化：

(2)活化APP與MEL反應

(3)MAPP與甲醛的交聯反應