【技術領域】

本發(fā)明涉及用于交叉偶聯反應的催化劑配體的制備，特別是一種含磷有機配體1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的合成方法及其應用，屬有機合成方法學領域。

【背景技術】

鈀催化的鹵代芳烴偶聯反應為化學合成提供了大量的可能性，從20世紀70年代不同的工業(yè)過程根據該類反應建立起來。這些偶聯反應的的優(yōu)勢在于Pd催化對底物具有廣泛的耐受性，反應產率較高。為了更多的將這一類反應應用于化學工業(yè)生產，實現大規(guī)模實驗合成，實驗的花費必須大量減少。這個過程中急需要廉價的可用配體，這種配體需要既能催化該類反應又能夠簡便地合成。

膦配體的過渡金屬絡合物可以作為很多重要反應的催化劑前體或催化劑，尤其是三價膦配體金屬絡合物獨特的高催化活性，一直倍受人們青睞，例如將其應用于催化Sonogashira反應、Heck反應、Suzuki反應等。在膦配體中引入氮原子使之具有多個配位點、復雜多變的配位方式及可調控的分子變形性，可與過渡金屬離子組裝得到許多結構新穎、有獨特功能的金屬絡合物，具有應用于催化反應的巨大潛力。

因此，我們設計合成了1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)作為鈀催化反應的配體，在我們首次報道的該化合物中既含有三價膦配位單元又包含調控分子與金屬組裝的氮原子和大π體系。通過蒽基咪唑去質子化，然后與二苯基氯化膦反應，即可方便的制備該配體。由于該配體的生產簡單、原料易得，因此其非常適合在工業(yè)中大量生產。

芳基炔是一類重要的反應中間體，芳基炔的合成具有重要的意義。目前，芳基炔的主要合成方法采用Sonogashira反應，膦/鈀催化劑是Sonogashira反應的常用催化劑。我們以Sonogashira反應作為模板反應監(jiān)測我們設計的配體的反應活性，期望能夠取得好的反應效果。

【發(fā)明內容】

本發(fā)明提供了一種新的含磷有機配體1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的合成方法，該配體合成簡單，原料易得，且該配體在空氣中穩(wěn)定存在，適合工業(yè)化生產。利用該有機膦氮配體/PdCl₂原位催化Sonogashira交叉偶聯反應，該催化體系對于芳基碘、芳基溴的反應活性很高，反應體系簡單，后處理方便。

本發(fā)明的技術方案：

一種1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)，其特征在于是一種含磷含咪唑的氮膦雙齒配體，含有強配位原子磷原子，有大的空間位阻和供金屬與芳烴產生弱相互作用的大共軛體系，其結構如下：

所述1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的合成方法，其特征在于如下步驟：

(一)中間體N-(9-蒽基)咪唑的制備

1)零攝氏度下，向蒽的二氯甲烷溶液中加入氫溴酸，緩慢滴入雙氧水，滴加完成后，升溫至室溫，反應12h。反應液水洗，有機層干燥、旋干，用一定量二氧六環(huán)溶解，過濾，濾液濃縮，加甲醇析出淺黃色固體9-溴蒽。

2)氮氣保護下，將9-溴蒽、咪唑、碘化亞銅、碳酸鉀、碘化鉀加入DMSO中，升溫至130攝氏度反應24小時。反應結束后冷卻至室溫，將反應液傾倒入水中用二氯甲烷萃取，過濾，濾液分液，濾渣用甲醇/二氯溶解后再過濾，濾液與上次過濾的有機相混合，旋干，過柱分離得黃色固體9-咪唑蒽。

(二)1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的制備

氮氣保護下，將化合物9-咪唑蒽溶解于四氫呋喃中，降溫至零下-78℃，滴加正丁基鋰，保溫反應3h，滴加二苯基氯化膦，保溫1小時然后升溫至室溫反應12h，反應完成后，用氯化銨淬滅，反應液氮氣保護下旋干，用二氯、甲醇重結晶，得白色固體1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)。

所述的蒽、氫溴酸、雙氧水、二氯甲烷的摩爾比為1∶1-2∶1-20∶20-200

所述的9-溴蒽、咪唑、碘化亞銅、碳酸鉀、碘化鉀、二甲基亞砜的摩爾比為1∶1-6∶0.1-3∶1-20∶0.5-3∶20-200

所述的9-咪唑蒽、正丁基鋰、二苯基氯化膦、四氫呋喃的摩爾比為1∶1-3∶1-3∶20-200

所述的1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的應用，其特征在于：