技術領域

本發明涉及一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產氨基甲酸乙酯的方法。

背景技術

碳酸二乙酯(DEC)是一類重要的工業品，具有廣泛的用途。由于碳酸二乙酯中含有乙基、乙氧基、羰基等官能團，因而化學性質非常活潑，可與醇、酚、胺、酯等化合物反應，是重要的有機合成中間體，具有很高的工業應用價值。DEC可用作溶劑、用于真空管陰極固定漆中、用作表面活性劑和鋰電池液添加劑等。電子級純DEC可用于彩電顯像管的清潔劑。碳酸二乙酯40.6%的含氧值遠高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2%)，可以作為汽油和柴油機燃料的含氧添加劑，提高汽油的燃燒性能，減少污染物的排放。在美國與西歐已逐步限制MTBE的使用。在燃油添加劑?MTBE?的可能的替代品中，DEC的油/水分配系數及抗揮發性優于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC將作為MTBE?的替代品之一比碳酸二甲酯（DMC）和乙醇更具有競爭優勢，為潛在的最大用途。

目前，碳酸二乙酯的主要合成方法還是以光氣法為主，光氣是一種劇毒化合物，并且反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成，常導致設備腐蝕。光氣泄露，造成環境污染以及人員傷害。因而發展非光氣法合成碳酸二烷基酯迫在眉睫。主要的非光氣法是醇氧化羰化法和酯交換法及近年來興起的尿素醇解法。氧化羰化法的缺點是使用了有毒的一氧化碳，并且存在爆炸的危險性；酯交換法的缺點是碳酸二乙酯的收率普遍不高，選擇性也很差；尿素醇解法以其原料價廉，環境友好備受人們關注。目前，對于尿素醇解法合成DEC的催化劑研究較少，其中有機錫化合物具有最高的活性，但是由于有機錫的劇毒和昂貴，不符合當前綠色化學的要求，已經漸漸不再使用。Wang等?(Fuel?Processing?Technology,?2007,?88:?807812)?對金屬氧化物催化尿素法合成DEC進行了研究，以ZnO活性最好，DEC的最高收率為14.2%，趙新強等?(CN101659616A)?以2-3種復合金屬氧化物為催化劑，采用氨基甲酸乙酯醇解法合成DEC，其中鈦鎂金屬氧化物催化劑活性最好，DEC收率達到20.6%。范明明等?(CN102909076?A)?采用咪唑金屬鹽類離子液體催化尿素醇解合成碳酸二乙酯，DEC收率達到28.87%。張廣清等?(精細石油化，2010,?27?:46-49)?對尿素醇解法合成DEC進行了熱力學研究，指出要克服該反應熱力學平衡的限制需開發高效催化劑。

氨基甲酸乙酯?(?EC)，也是化工生產中的重要原料，具有廣泛的用途，可作農藥、醫藥等有機合成的中間體，可用于合成異氰酸酯，無毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、聚乙酰胺，也可用以合成吡咯、三唑酮和二嗪等雜環化合物。氨基甲酸乙酯合成的傳統方法是采用光氣與乙醇作用，生成氯代甲酸乙酯，再進行氨解，得到產物。該方法因光氣極毒，生產受到極大限制。

綜上所述，研究開發催化活性高、使用壽命長且易分離的非均相催化劑是尿素法合成DEC工藝實現工業化的關鍵。

發明內容

本發明的目的在于提供一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產氨基甲酸乙酯的方法。

一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產氨基甲酸乙酯的方法，其特征在于采用尿素和乙醇為反應物，在復合氧化物催化劑的存在下，高選擇性地合成碳酸二乙酯同時副產氨基甲酸乙酯；所述催化劑的活性組分為鐵、鋅、鎂、鋁、釔、鑭或鈰中的一種或兩種。

本發明所述的方法，反應溫度180～220?℃，反應時間2～8小時。

本發明所述的方法，用氮氣吹掃反應釜內空氣，調節吹掃氣氮氣或二氧化碳的流量為20～200?L/kg尿素·小時，使釜內壓力維持在2.2～3.5MPa。

本發明所述的方法，催化劑用量為尿素用量的1～10?wt%。

本發明所用復合氧化物催化劑，催化劑由沉淀法或共沉淀法制備，催化劑前體的焙燒溫度200～600℃。

本發明所述催化劑前驅體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽。