技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，尤其是一種具有包覆層的鋰離子電池正極材料的制備方法及采用所述方法制備得到的具有包覆層的鋰離子電池正極材料。

背景技術

20世紀80年代，美國學者J.B.Goodenough等人首次發現鈷酸鋰（LiCoO₂），鎳酸鋰（LiNiO₂）和錳酸鋰（LiMn₂O₄）可作為脫嵌鋰離子的材料。20世紀90年代，索尼公司首次成功將鈷酸鋰應用于商業化的小型電子產品,從此,鋰離子電池以高循環性能、高工作電壓及低污染等優點被廣泛應用于各電子設備中。近年來,隨著科技不斷發展，電子設備的功能不斷升級，因此對鋰電池的能量及倍率性能提出了更高的要求，目前常規的鈷酸鋰（LiCoO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）以及三元素材料，其容量及功率難以滿足功能不斷升級的電子設備對高能量密度及大倍率放電的要求，因此高能及高功率鋰離子電池已成為電池行業的重點研究方向。

高能鋰離子電池的關鍵技術之一是研發高性能正極材料，在鋰離子電池中，正極材料的性能很大程度上影響著鋰離子電池的性能，并直接決定電池的成本。從正極材料上提高電池的能量和功率通常有兩種方法：一是提高電池的充電電壓，通常將鋰離子電池的充電截止電壓從4.20V充高至4.30V或4.35V，電池相應的放電容量提高8%～14%，能夠有效提高電池的能量密度；二是提高材料自身的導電性從而提高電池的功率密度。

對于以上方法一，在高充電截止電壓（＞4.20V）下，如普通型正極材料LiCoO₂中單位摩爾的鋰離子遷出＞0.5，容易造成正極材料結構不穩定，表現為鋰離子電池的不穩定和循環性能急劇衰減。這主要是因為未充電時Co的化合價為+3價，而充電時脫鋰態的Co為+4價，+4價的Co具有很強的氧化性，能夠與電解液反應，使正極材料結構發生變化甚至坍塌同時導致電解液分解。因此提高鋰離子電池的充電截止電壓的前提是對正極材料進行表面處理，如包覆。而常用的包覆方法是在正極材料表面包覆Al₂O₃等金屬氧化物，有利于穩定正極材料的結構并阻止正極活性物質與電解液的直接接觸。但通常用于表面包覆的氧化物（Al₂O₃等）為絕緣材料，氧化物包覆在材料表面降低了材料的導電性，從而減低了電池的功率密度。

而對于以上方法二，提高材料的導電性，常用的方法是加入導電劑（摻碳）或進行碳包覆。目前摻碳的方法主要是機械混合法，而機械混合法存在操作時間長，混合不均勻等缺點；而碳包覆通常需要在高溫下進行煅燒，且需要惰性氣體保護。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種能夠在鋰離子電池正極材料表面包覆氟代氧化錫的制備方法；同時，本發明的另一目的在于提供一種采用所述方法制備得到的外表面包覆有氟代氧化錫、具有耐過充、高能量、高功率密度和優異的循環特性的鋰離子電池正極材料。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一種具有包覆層的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）以常規方法合成現有無包覆的鋰離子電池正極材料；

（2）制備包覆液：包覆液分別為含Sn的鹽溶液和NH₄F溶液，其中含Sn的鹽溶液的濃度為0.2～2.0mol/L；NH₄F溶液的濃度為0.2～2.0mol/L；

（3）包覆：將步驟（1）制備的現有無包覆鋰離子電池正極材料分散在去離子水中，形成分散液，在不斷攪拌的條件下逐漸加入步驟（2）制備的含Sn的鹽溶液和NH₄F溶液，錫的氟化物共沉淀在現有鋰離子電池正極材料表面；

（4）過濾干燥，濾出沉淀物，并將沉淀物在80～120℃經4～36小時干燥成粉末；

（5）將粉末在500～800℃下在空氣氣氛或氧氣氣氛下焙燒3～8小時，自然冷卻后經粉碎過篩，得到Sn⁴⁺和F^-復合包覆的鋰離子電池正極材料。