技術領域

本發明屬于聚合物的改性和制備領域，具體涉及一種殼聚糖/聚乙烯醇復合材料的制備方法。

背景技術

殼聚糖是由甲殼素經部分脫乙酰基制備得到的產物，是一種常見的天然生物高分子聚合物，化學名為[1,?4]-2-氨基-2-脫氧-β-D葡聚糖，是生物界中唯一的一種堿性多糖。殼聚糖是一種水溶性的天然高分子，具有優異的成模型、無毒性、抗菌性以及良好的可降解性和生物相容性，而且殼聚糖的活潑基團（氨基和羥基）對某些電化學活性物質有很強的螯合、吸附和離子交換作用，使得殼聚糖在薄膜，纖維，水凝膠等領域顯示出很強的應用前景。

聚乙烯醇作為一種水溶性高分子材料，不僅因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被廣泛應用于纖維，薄膜，凝膠等領域，還因其是一種可以生物降解的合成高分子材料，而使其應用范圍進一步擴大。另外，聚乙烯醇還是一種可通過非石油路線制備的高分子材料，因而在石油資源日益缺乏的今天，大力發展聚乙烯醇行業具有更為重要的意義。將殼聚糖與聚乙烯醇共混后可制備薄膜、纖維、水凝膠等材料，顯示出很廣的應用前景。

殼聚糖雖是一種水溶性高分子，但殼聚糖并不能溶解于水中，殼聚糖最為常用的溶劑就是乙酸。殼聚糖的糖苷鍵是半縮醛結構，這種結構都對酸不穩定。在酸的水解反應下，殼聚糖的分子主鏈不斷降解，形成一系列的低聚糖等殼聚糖衍生物。殼聚糖溶液的使用要求現用現配。使用乙酸溶解殼聚糖，在溶解干燥過程中揮發性的乙酸會腐蝕器件，且乙酸會殘留在最終的材料中。乙酸對聚乙烯醇的熱降解有明顯的促進作用，能明顯降低聚乙烯醇的熱穩定性，從而降低殼聚糖/聚乙烯醇復合材料的熱穩定性。由于殼聚糖只能溶于酸或酸性水溶液中，而不能直接溶解于水，這在很大程度上限制了殼聚糖的推廣應用，也限制了殼聚糖/聚乙烯醇復合材料的應用。因此開發殼聚糖的新型溶劑具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種殼聚糖/聚乙烯醇復合材料的制備方法，采用可同時溶解殼聚糖和增塑改性殼聚糖/聚乙烯醇復合材料的無機鹽，避免在殼聚糖的溶解中醋酸等揮發性有機酸的使用，加入多元醇類有機小分子可提高無機鹽的增塑效率，降低無機鹽的加量，并降低最終制品中的金屬離子和鹵素離子的含量，制得的殼聚糖/聚乙烯醇復合材料具有較低的結晶度和較高的熱穩定性、較好的力學性能。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種殼聚糖/聚乙烯醇復合材料的制備方法包括以下步驟：

a、首先將無機鹽溶解在水中配成溶液，加入殼聚糖，60-90℃溶解得到1-2?wt%的殼聚糖溶液；

b、將聚乙烯醇在60-90℃水浴中溶解，得到5-15?wt%的聚乙烯醇溶液；

c、將殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混，得到殼聚糖/聚乙烯醇復合溶液；

d、在殼聚糖/聚乙烯醇復合溶液中加入多元醇類有機小分子；

e、通過溶液法將步驟d的殼聚糖/聚乙烯醇復合溶液制得殼聚糖/聚乙烯醇復合薄膜或凝膠。

所述的無機鹽為氯化鋁、硝酸鋁、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或幾種。

所述的多元醇類有機小分子為甘油、乙二醇、山梨醇、一縮二乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷中的一種或幾種。

所述的溶液法為溶液流延成膜或冷凍解凍制備凝膠。

本發明的顯著優點在于：

（1）使用的無機鹽的水溶液可溶解殼聚糖，且這種無機鹽可對殼聚糖和聚乙烯醇起到增塑改性作用，可完全留在最終的制品中起到增塑劑作用。因此使用這種無機鹽可同時起到溶解和增塑作用，更加地經濟環保。

（2）為了降低最終制品中的金屬離子和鹵素離子含量，選用甘油等有機小分子多元醇同其組成復合改性劑，有機小分子可同無機鹽協同增塑，取得很好的增塑改性效果。

（3）采用無機鹽作為殼聚糖的溶劑，可避免使用醋酸等有機酸作溶劑，避免在材料制備過程中腐蝕性的有機小分子醋酸等的揮發，可更好地保護加工設備，降低成本。

（4）傳統的殼聚糖/聚乙烯醇需要加入增塑劑進行改性，采用本發明的方法可同時溶解殼聚糖和增塑改性殼聚糖/聚乙烯醇復合材料。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。

實施例1