技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種從檸烯合成副產物中回收原料的工藝。

背景技術

檸烯(limonene）又稱苧烯，俗稱檸檬油精,學名為1-甲基-4-異丙烯基-1-環己烯，是一種無色至淡黃色液體,具有令人愉快的檸檬樣香氣,不溶于水,溶于乙醇、丙酮等有機溶劑，檸烯在工業上有廣泛的用途，它在香料工業和日化香精配方中都有廣泛的應用,國際日用香精香料協會(IFRA)沒有限制規定，美國食品與藥品監督管理局(FDA)批準食用。近年來大量研究發現,檸烯可以很好的預防和抑制腫瘤細胞活性。因此檸烯作為一種潛在的功能性添加劑,必將在食品藥品行業得到更加廣泛的應用。

檸烯可通過直接提取或者化學合成的方法獲得；其可從橙皮中直接提取，其價格也隨橙類水果價格波動。異戊二烯熱二聚是一種有效的化學合成檸烯的方法。異戊二烯是合成檸烯的重要原料之一，異戊二烯含有共軛雙鍵，非常容易聚合，在精細化工和橡膠領域有非常廣泛的用途。在沒有空氣和氧化物存在下，異戊二烯熱二聚主要生成六種單環化合物其結構如下所示：

上述六種二聚物的數量取決于系統的反應條件，當熱二聚反應在110～260℃范圍進行時，含量最多的兩種產物為結構（1）和（2）：1-甲基-4-異丙烯基-1-環己烯（檸烯）和1-甲基-5-異丙烯基-1-環己烯，其總含量在57～80%變動。

異戊二烯熱二聚的一個關鍵問題是在高溫下副產二聚物和聚合物較多，如何減少副產物的生成及副產物的回收利用，成為影響檸烯產品成本的關鍵因素。阻聚劑的選用對檸烯合成的影響有不少報道，Howard?A.Colvin?US4973787報道了在阻聚劑二硝基甲酚作用下，反應溫度175℃下異戊二烯熱二聚，檸烯的含量可到35%，G.Solomon等人報道（Rubber?Chemistry?and?Technology,22,956,1949）異戊二烯在200℃，阻聚劑苦味酸含量為10000ppm條件下熱二聚，檸烯的含量可達32%，J.Binder(J.Poly.Sci.,38,229,1959)發現227℃溫度，阻聚劑對苯二酚含量1000ppm條件下，檸烯含量可達10.8%。German?DE:2,421,820發現異戊二烯在150℃熱二聚過程中加入混合的4000ppm的硝普鈉和50ppm的叔丁基鄰苯二酚，聚合物含量可控制在0.5%以下。阻聚劑的使用雖有效減少了聚合物的生成，但無法消除檸烯外其余五種二聚物的生成。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種從檸烯合成副產物中回收原料的工藝，其從副產物中回收原料，能有效減少原料損失，降低了檸烯的生產成本。

本發明提供的一種從檸烯合成副產物中回收原料的工藝，首先通過將原料異戊二烯、阻聚劑進行熱二聚(Diels-Alder反應)合成檸烯，接著將上述得到的副產二聚物在固定床酸性分子篩催化作用下經高溫裂解生成異戊二烯，異戊二烯可返回原料罐繼續使用。

本發明提供的一種從檸烯合成副產物中回收原料的工藝，具體步驟如下：

（1）將異戊二烯、阻聚劑加入高壓釜，然后加熱加壓進行熱二聚反應，反應結束后，將反應液進行精餾分離得到檸烯和其它副產二聚物；

（2）將步驟（1）得到的副產二聚物組分在固定床ZSM-5分子篩催化劑催化下進行高溫裂解，高溫裂解溫度控制在250～450℃，二聚物的進料體積液時空速控制為4.0～10.0hr^-1。

上述的阻聚劑為二硝基甲酚。

上述的高溫裂解溫度優選為260～380℃，更優選為280～320℃。

上述的體積液時空速控制為6.0～8.0hr^-1。

上述步驟（2）分子篩催化劑為ZSM-5。

發明人通過研究分析發現，異戊二烯熱二聚生成檸烯時有大量的異戊二烯轉化為非檸烯的二聚物和聚合物，二聚過程最主要的六種二聚物結構見前結構（1）～（6）所示，其中五種副產二聚物的含量超過總量的50%，造成原料的極大浪費，因此對二聚反應液精餾分離后，將收集到的副產二聚物轉移至高溫裂解裝置，在高溫下裂解回收異戊二烯。研究發現，裂解溫度和停留時間對其過程影響較大，一定溫度和時間下，二聚物與異戊二烯到達動力學平衡，低于此溫度或停留時間短，不利于二聚物的裂解，高于此溫度或停留時間長，生成的異戊二烯聚合生成聚合物。