技術領域

本發明涉及聚氨酯樹脂領域，具體涉及一種純菜籽油基水性聚氨酯樹脂所需原料的制備方法及純植物油基水性聚氨酯樹脂的制備技術。

背景技術

水性聚氨酯以水為分散介質，相比于溶劑型的聚氨酯，其具有環境友好、施工安全方便等特性。成為近年來的涂料與膠黏劑行業的研究熱點。但迄今為止，生產水性聚氨酯的原料均為石化產品，隨著石油資源的日益枯竭，其可持續發展性受到考驗。采用自然界的可再生資源如植物油脂等來逐漸代替石化產品是一種很好的解決方法。

植物油具有可再生性、資源分布范圍廣、價格低廉、從結構上分析具有豐富的應用可能性，但由于植物油中可直接進行聚合的雙鍵密度和活性較低，其均聚物只能得到分子量較低的聚合物，耐用性較差，所以純植物油類聚合物樹脂較少，一般將其作為共聚單體參與聚合反應，制備所得的聚合物材料的可再生碳含量受限，即便如此，植物油參與聚合的反應體系多為溶劑體系，高植物油含量的水性植物油基樹脂的制備較少見于報道?；诃h保與可再生資源直接利用效率的考慮，研究以植物油為起始原料的水性聚氨酯樹脂具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于利用巰基-烯點擊反應分子設計能力強和反應高效、適用單體廣的優點，設計合成具有二次反應活性的菜籽油基單體，單體經聚合反應后獲得一種全菜籽油基水性聚氨酯樹脂。

具體的技術方案是：以菜籽油和含巰基化合物為原料，在紫外燈照射下，通過控制植物油中雙鍵與巰基的比例，分別與3-巰基丙酸和巰基乙醇反應生成雙鍵取代度不同的菜籽油基多元羧酸及菜籽油基多元醇；所得菜籽油基多元羧酸一方面可通過酰氯化以及庫爾修斯重排合成菜籽油基異氰酸酯，另一方面雙鍵取代度低的菜籽油基多元羧酸與巰基乙醇繼續反應以制備菜籽油基羧酸型親水擴鏈劑。最終使用以上制備的菜籽油基異氰酸酯、菜籽油基多元醇、菜籽油基親水擴鏈劑制備全菜籽油基水性聚氨酯樹脂。具體步驟如下：

以菜籽油為原料合成制備水性聚氨酯樹脂的路線如圖1所示。

一種純菜籽油基水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

（1）菜籽油基異氰酸酯的制備：

將菜籽油、3-巰基丙酸、光引發劑及二氯甲烷加入反應瓶中，于18-40℃攪拌狀態下，紫外燈照射6~8小時，使用去離子水洗滌溶液除去過量的3-巰基丙酸，有機層使用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到羧基接枝改性的菜籽油，其中3-巰基丙酸與菜籽油的摩爾比根據菜籽油中不飽和雙鍵的含量確定為1.2:1~3:1。將羧基接枝改性的菜籽油、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷及氯化亞砜加入至反應瓶中，在溫度為35~50℃下，攪拌5~6小時，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亞砜，得到菜籽油基酰氯，其中羧基接枝改性的菜籽油中羧基與氯化亞砜的摩爾比為7:1~10:1。將疊氮化鈉和去離子水加入到反應瓶中，冰浴，攪拌下滴加菜籽油基酰氯的四氫呋喃溶液，加入乙酸乙酯萃取有機層，靜置分層，分出有機層使用無水硫酸鎂干燥，得到菜籽油?；B氮化物的溶液，其中菜籽油基酰氯與疊氮化鈉的摩爾比為1:1.5。將有機層加入反應瓶中，60~80℃下回流攪拌2h，得到目標產物。

（2）菜籽油基多元醇的制備：

將菜籽油、巰基乙醇、光引發劑及二氯甲烷加入反應瓶中，于18-40℃攪拌狀態下，紫外燈照射3~8小時，使用去離子水洗滌溶液除去過量的巰基乙醇，有機層使用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基多元醇，其中巰基乙醇與菜籽油的摩爾比根據菜籽油中不飽和雙鍵的含量確定為3:1~5:1。

（3）菜籽油基親水擴鏈劑的制備：

將羧基改性的菜籽油，巰基乙醇，光引發劑及二氯甲烷加入反應瓶中，于18-40℃攪拌狀態下，紫外燈照射3~8小時，使用去離子水洗滌溶液除去過量的巰基乙醇，有機層使用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基親水擴鏈劑，其中巰基乙醇與羧基改性的菜籽油的的摩爾比根據羧基改性的菜籽油中不飽和雙鍵的含量確定為3:1~5:1。

（4）聚氨酯預聚物的制備：

將菜籽油基異氰酸酯，菜籽油基多元醇和丙酮加入反應瓶中，在有機錫催化劑的作用下反應3~4小時生成預聚物，反應溫度為70~80℃，異氰酸酯基于羥基的比例為1.6:1~2:1。

（5）聚氨酯水分散體的制備：

在上述預聚物中加入菜籽油基羧酸型親水擴鏈劑進行擴鏈反應3~4小時，反應溫度為70~80℃。加入成鹽試劑中和，反應0.5小時，反應溫度為50~60℃。將上述聚合物加入去離子水中，使用高速分散機進行乳化分散，抽真空脫丙酮，即得純菜籽油基水性聚氨酯樹脂。