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[發明專利]使用氧氣對烷烴的選擇性氧化有效

專利信息
申請號: 201280051026.8 申請日: 2012-10-03
公開(公告)號: CN104024191B 公開(公告)日: 2017-08-08
發明(設計)人: G.J.哈欽斯;M.M.福德;J.A.洛佩斯-桑切斯;N.迪米特拉托斯 申請(專利權)人: 卡迪夫大學學院顧問有限公司
主分類號: C07C27/12 分類號: C07C27/12;C07C27/16
代理公司: 北京市嘉元知識產權代理事務所(特殊普通合伙)11484 代理人: 張永新
地址: 美國密*** 國省代碼: 暫無信息
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摘要:
搜索關鍵詞: 使用 氧氣 烷烴 選擇性 氧化
【說明書】:

本申請是非臨時申請,要求2011年10月18日提交的題為“Selective Oxygenation of Alkanes Using Oxygen”的美國臨時專利申請61/548,252的優先權,其教導通過參考并入本申請,如同全文在下文中再現中一樣。

本發明涉及在溫和條件下將C1-C8烴轉化為有用的部分氧化的化合物(例如將甲烷轉化為甲醇)的方法和催化劑。更特別地,本發明涉及分子氧和過氧化氫在水的存在下將這樣的烴轉化為它們相應的部分氧化的產物的用途。

將低級烷烴(C1-C8)活化和氧化成有用的氧化產物長久以來是比較具有吸引力和挑戰性的研究領域。對此感興趣的一個原因是以下事實,即,低級烷烴,特別是甲烷(CH4)和乙烷(C2H6),是天然氣的主要組分,而天然氣目前是豐富且廉價的。但是,低級烷烴的活化通常需要苛刻的條件且使用非均相催化劑,例如,高于500攝氏度(℃)的溫度連同增加的壓力。在這些反應條件下,不幸的是有價值的氧化產物是不穩定的,通常觀察到形成碳氧化物,例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。

關于這個問題,通常認為期望在較溫和的條件操作,使得可減少或消除形成CO和/或CO2,且增強形成的氧化產物的穩定性。為了能夠使用這些較溫和的條件,一些研究者已經在探究CH4在液相代替在氣相中的活化。例如,B.Michalkiewicz,et al.,J.Catal.,215(2003)14,報告了在160℃和3.5兆帕(MPa)的CH4壓力使用溶解于發煙硫酸中的金屬鈀將CH4氧化為有機氧化產物。該參考文獻主張,如下獲得甲醇:將CH4轉化為硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯,然后將酯水解。遺憾的是,使用強酸性介質例如硫酸會帶來腐蝕性、毒性的反應條件和大量廢物。使用發煙硫酸的其它研究報告于L.Chen,et al.,Energy and Fuels,20(2006)915,其中使用在發煙硫酸中的釩氧化物(V2O5),在180℃和4.0MPa的CH4壓力進行。

溫和條件也用于E.D.Park等人的Catal.Commun.2(2001)187,和Appl.Catal.A,247(2003)269,其中使用原位生成的過氧化氫、使用鈀/碳(Pd/C)和醋酸銅(Cu(CH3COO)2)催化劑體系、以三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)作為溶劑進行CH4的選擇性氧化。Pd/C用作過氧化氫(H2O2)的原位生成劑,而Cu(CH3COO)2用作氧化催化劑。公開的反應條件包括80℃,5毫升(mL)溶劑,和47.64個標準大氣壓(atm)(4.83MPa)的總氣體壓力(71.4百分數(%)CH4,14.3%氫氣(H2),14.3%氧氣(O2))。該方法也需要形成酯,然后進行水解,因此也不是直接的方法。

涉及將CH4直接轉化為氧化產物的方法公開于Qiang Yuan,et al.,Adv.Synth.Catal.349(2007)1199,其中使CH4在水性介質中使用H2O2和均相過渡金屬氯化物作為催化劑氧化。過渡金屬氯化物可以包括,例如,氯化鐵(FeCl3),氯化鈷(CoCl2),氯化釕(RuCl3),氯化銠(RhCl3),氯化鈀(PdCl2),氯化鋨(OsCl3),氯化銥(IrCl3),氫氯化鉑(H2PtCl6),氯化銅(CuCl2),和氫氯化金(HAuCl4)。遺憾的是,在該方法中,均相催化劑的回收和再利用是最難的。

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