技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種脫氫乙酸及其鈉鹽的制備方法。

背景技術(shù)

脫氫乙酸，英文名稱：Dehydroacetic?Acid，別名DHA、3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2,4(3H)二酮，色至白色針狀或板狀結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，無臭，略帶酸味，熔點(diǎn)：108～111℃（升華），沸點(diǎn)：269.9℃，易溶于固定堿的水溶液，難溶于水，1g約溶于35mL乙醇和5mL丙酮，其脫氫乙酸飽和水溶液pH等于4。

現(xiàn)有技術(shù)合成工藝：

①在堿性條件下(如醇鈉，苯酚鈉，氫氧化鈉，乙酸鈉，吡唑，三乙胺等)或在溴化鋁催化下，雙乙烯酮發(fā)生縮合得到脫氫醋酸。其操作方法如下。在裝有攪拌，冷凝管，溫度計(jì)，反應(yīng)釜中加入苯(工業(yè))10kg，苯酚鈉10g，夾套加熱至苯回流(約75℃-80℃)，慢慢滴加雙乙烯酮(工業(yè))l0kg，約3h滴完，維持80℃左右，繼續(xù)攪拌2h。停止加熱，待冷至40℃(2～50℃左右放出，次日抽濾，濾液為苯(用于下次)。濾餅為DHA粗品，用20L熱水在反應(yīng)釜中溶解，加熱至80℃，用碳酸氫鈉中和至pH為8～9，加入活性炭1kg-2kg，繼續(xù)攪拌2h，趁熱抽濾，濾液用6N鹽酸中和至pH為3～4，析晶，抽濾，濾物于50℃干燥，得淺黃色粉末，經(jīng)再次脫色或升華，使可得到精制產(chǎn)品。產(chǎn)物的精制方法可采用減壓蒸餾(130℃(2／3mmHg)，收率60％-70％。(駱萌.脫氫醋酸及其相關(guān)化合物生產(chǎn)技術(shù)[J]．化工中間體，2004，1（7）:31-32,39.)

該工藝收率低，廢水量大，質(zhì)量差。

②以乙酰乙酸乙酯為原料合成脫氫醋酸過程中，采用碳酸氫鈉為催化劑，反應(yīng)物中催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，反應(yīng)時(shí)間為4h。產(chǎn)物得率最高達(dá)82.4%。（毛連山，宋向陽，陳能煜.脫氫醋酸的合成與結(jié)構(gòu)表征[J]．南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002,26（1）:57-60.）

該工藝成本高，已被生產(chǎn)企業(yè)淘汰。

③采用正交試驗(yàn)對(duì)雙烯酮二聚合成脫氫醋酸(DHA)所用3種催化劑三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺進(jìn)行比較，同時(shí)對(duì)添加阻聚劑后對(duì)收率的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用三乙烯二胺并添加阻聚劑時(shí)產(chǎn)品收率和純度最好。在催化雙烯酮二聚合成DHA的三種催化劑中，三乙烯二胺的效果最好，最佳反應(yīng)條件為催化劑用量0.3%，溫度40℃，時(shí)間75min，收率為88.2%，添加阻聚劑時(shí)收率為94.1%，純度99.8%。產(chǎn)品為白色，雜質(zhì)少，純度高，略加精制即為食用級(jí)。（盧長(zhǎng)潤(rùn)，閆亞梅.食品防腐劑脫氫醋酸合成的研究[J]．食品科學(xué)，1996,17（6）:46-50.）

④利用脫氫乙酸、氫氧化鈉/或碳酸鈉在固態(tài)下研磨合成脫氫乙酸鈉的方法。(北京農(nóng)學(xué)院．一種合成脫氫乙酸鈉的方法［P］．中國(guó)發(fā)明專利，CN1948303A．2007-4-18)。

此工藝得到的產(chǎn)品，外觀次，理論可行，未經(jīng)生產(chǎn)。

⑤采粗雙乙烯酮為原料，采用篩選優(yōu)良的復(fù)合催化劑：三乙胺和乙二醇混合液，進(jìn)行脫氫醋酸的聚合，用未經(jīng)脫色精制的脫氫醋酸初產(chǎn)品為原料，進(jìn)行純脫氫醋酸鈉的合成。(寧波王龍科技股份有限公司．一種脫氫醋酸鈉的制備工藝［P］．中國(guó)發(fā)明專利，CN101885716A．2010-11-17)

該工藝產(chǎn)品質(zhì)量差，達(dá)不到質(zhì)量要求。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)脫氫乙酸及其鈉鹽的方法存在以下缺點(diǎn)：催化劑過于活潑，使雙乙烯酮的過度聚合，產(chǎn)品收率低；生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水量大，污染環(huán)境，工藝成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差，達(dá)不到產(chǎn)品所要求的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種脫氫乙酸的制備方法，該制備方法研制了一種撐胺類醋酸鹽催化劑和一種新型苯多酚類化合物阻聚劑，在該催化劑和阻聚劑的質(zhì)量配比下，減少了雙乙烯酮的過度聚合，減少副反應(yīng)；在該催化劑作用下，提高了脫氫醋酸的收率；脫氫醋酸總收率達(dá)到98%；本發(fā)明目的還在于提供一種脫氫乙酸鈉鹽的制備方法在脫氫乙酸的制備工藝過程中直接與氫氧化鈉反應(yīng)，得到高收率脫氫乙酸鈉，產(chǎn)品外觀呈白色，收率達(dá)到96%。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

一種脫氫乙酸的制備方法，依次包括如下步驟：縮合反應(yīng)步驟和后處理步驟，其特征在于，

在所述縮合反應(yīng)步驟，向甲苯溶劑中加入催化劑和阻聚劑，催化劑與阻聚劑質(zhì)量配比為1：1～1：1.5，然后滴加雙乙烯酮，保溫，生成的甲苯脫氫乙酸溶液；

在所述后處理步驟：將縮合反應(yīng)步驟所得甲苯脫氫乙酸溶液經(jīng)冷卻，過濾，洗滌、離心得到脫氫醋酸；

所述縮合反應(yīng)步驟的催化劑為撐胺醋酸鹽催化劑。