技術領域

本發明涉及參比半電池和具有這種參比半電池的電化學傳感器。

背景技術

電化學傳感器通常用于在實驗室測量技術以及也在工藝測量技術中、在許多化學領域、環境分析、生物化學、生物技術、藥學、食品工藝和水管理中確定測量介質中某些物質的濃度。本發明領域的電化學傳感器可例如為電位傳感器或電流傳感器。電位傳感器通常包括測量半電池、參比半電池以及測量電路，測量半電池與測量介質接觸形成依賴于測量介質中分析物的濃度的電勢，參比半電池與測量介質接觸輸出與待確定的分析物濃度無關的電勢，測量電路產生代表測量半電池和參比半電池之間的電勢差的測量信號，并且在給定情形中對與傳感器連接的上級單元，例如測量發射機形式的上級單元輸出電勢。

取決于電位傳感器的類型，測量半電池可包括，作為感測活性部件（sensorially active component），例如，氧化還原電極、分析物敏感涂層或離子選擇性膜。形成離子選擇性膜的特定情形為pH敏感的玻璃膜，其用作電位型pH傳感器的感測活性部件。

電位傳感器的參比半電池通常實施為第二類型的電極，例如，作為銀/氯化銀電極（Ag/AgCl電極）。這種參比半電池具有容納在電絕緣材料的殼體中的參比電解液，氯化銀絲延伸到所述參比電解液內。參比電解液，例如為3M的KCl溶液。液結布置在殼體壁中，例如，通路、磨砂玻璃的窗口或多孔隔膜，參比電解液通過液結經由液-液界面而與周圍介質例如測量介質離子導電地接觸。

電流傳感器可包括，例如，三電極電路，包括工作電極、反電極和不帶電的參比電極。電流不流動通過的此處被稱為的且在下面同樣被稱為半電池的參比電極能夠以與電位傳感器的參比半電池相同的方式實施為第二類型的電極。

本發明領域的參比半電池的液結通常通過陶瓷材料、玻璃或特氟隆的多孔隔膜來實現，其例如通過焊接或通過粘合劑保持在適當位置而被引入參比半電池的殼體壁中。所述陶瓷材料尤其是為二氧化鋯陶瓷。所述多孔結構，例如，孔的數量和尺寸分布決定性地影響性能，例如電解液流出或液結的阻抗。而且，尤其是在具有較小電導率的介質中測量的情形中，擴散電勢和流動電勢導致測量不可靠。

在Wolfgang Knappek的標題為“Neue pH-Messketten für Labor undProzess（用于實驗室及工藝的新型pH測量鏈）”，GITLabor-Fachzeitschrift，9/2001，第2-4頁的文章中，描述了pH組合電極，其參比半電池具有作為液結的鉑隔膜。鉑隔膜包括多個纏繞在一起的鉑絲，在多個鉑絲之間形成了作為管道的中空空間，其將參比半電池的填充電解液的殼體內部與測量介質連接。參比電解液以均勻速度流過管道。這樣，隔膜在與測量溶液接觸時被漂洗干凈。作為這些特性的結果，具有這種參比半電池的電位型pH傳感器被認為具有至穩定測量值的非常短的過渡時間、高的測量精度以及對于攪拌和流動液體的影響的不靈敏性。

然而，在鉑隔膜作為電化學傳感器的液結的情形中的缺點是一方面較高的制造成本以及與常規陶瓷、玻璃或特氟隆隔膜相比在操作期間通過隔膜的參比電解液的明顯較高的損失。這在工藝應用中尤其是不利的，其中測量鏈應在較長的時間段內穩定地工作。

發明內容

因此，本發明的目的是提供避免或至少減少現有技術缺點的一種參比半電池。

該目的通過獨立權利要求1中限定的參比半電池和權利要求6中限定的傳感器來實現。本發明的其它特征在從屬權利要求中闡述。

本發明的在電化學傳感器中應用的參比半電池包括殼體，在殼體中形成了容納參比電解液的腔室，其中參比電解液經由布置在殼體的壁中的液結與包圍殼體的介質接觸，其中所述液結包括多孔隔膜，例如，多孔陶瓷隔膜、合成材料（例如，塑料）隔膜或玻璃隔膜，并且其中所述隔膜至少部分地具有包含至少一種金屬的涂層。

已經發現這種涂層不僅減少電解液流出，因為其實現隔膜孔的窄化，而且其還降低在較小電導率的測量介質中在隔膜處的擴散電勢和流動電勢對測量精度的影響。

這種包括至少一種金屬的涂層較容易制造且制造價格有利，從而避免了如現有技術中已知的鉑隔膜的高制造成本。

包含金屬的涂層，例如為包含至少一個金屬層或者包含多種金屬顆粒，尤其是金屬簇或較大金屬晶粒的涂層。所述涂層可具有包含同一種金屬的一個或多個層或者這些層可為不同的金屬。

所述涂層不必完全覆蓋隔膜的表面。然而，其應覆蓋至少一部分表面，包括孔內壁的至少一部分。