技術領域

本發明涉及一種丁烯歧化制己烯的方法。

背景技術

作為一種高附加值的烯烴產品，己烯的合成很受重視。目前工業上己烯的常規制備方法是通過乙烯聚合反應生成1-己烯，采用的催化劑為烷基化的金屬催化劑。通過烯烴歧化技術，可將相對過剩低附加值的C4烯烴轉化成高附加值的己烯和乙烯。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C=C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產物。我們可以從下列的反應式簡單地表示烯烴的歧化過程：

在反應式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反應的控制最為關鍵，由于1-丁烯雙鍵異構化反應生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化導致己烯選擇性的降低，所以該技術的關鍵在于抑制原料中1-丁烯在催化劑表面的雙鍵異構化。

WO02059066報道了1-丁烯自動歧化技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載在氧化硅上，在200℃～350℃的溫度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在隨后的異構化反應中轉化為1-己烯。該專利指出，反應物中添加2-戊烯有利于產物中3-己烯選擇性的提高。

WO03076371A1報道了以丁烯為原料制備丙烯和己烯的技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載在氧化硅上，反應溫度為343℃,反應壓力為5bar。

以上文獻中的方法在用于丁烯歧化制己烯反應時，均存在催化劑壽命短的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑壽命短的問題，提供一種新的丁烯歧化制己烯的方法。該方法用于丁烯歧化制己烯反應時，具有催化劑壽命長的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯歧化制己烯的方法，以丁烯為原料，包括以下步驟：(a)?丁烯原料經脫輕塔除去原料中的二甲醚后得到物料Ⅰ；(b)?物料Ⅰ經脫重塔除去其中的阻聚劑等組分后得到物料Ⅱ；(c)?物流Ⅱ與異構化催化劑接觸反應得到富含1-丁烯的物流Ⅲ；(d)?物流Ⅲ與歧化催化劑接觸反應得到含產物己烯、乙烯和丁烯物流Ⅳ；(e)?物流Ⅳ進入分離裝置，分離得到產物己烯、乙烯和未反應的丁烯。

上述技術方案中，脫輕塔操作條件的優選方案為：理論塔板數60～70塊，塔壓：0.5～0.6MPa，塔頂溫度45～55℃，塔釜溫度55～60℃。脫重塔操作條件的優選方案為：理論塔板數160～180塊，塔壓1.7～1.9MPa，塔頂溫度40～45℃，塔釜溫度50～55℃。步驟(c)中所述的異構化催化劑的優選方案為Ni/Al₂O₃，Ni的負載量為5～20%，優選范圍為8～15；操作條件：反應溫度40～60℃，反應壓力以絕壓計1～2MPa，碳四的質量空速1～8小時^-1。步驟(d)中所述歧化催化劑的優選方案為WO₃/SiO₂，WO₃的負載量為4～15%，優選范圍為.5～12%；操作條件為：反應溫度350～450℃，反應壓力以絕壓計1～4MPa，碳四的質量空速6～20小時^-1。步驟(e)中得到的丁烯以循環丁烯的形式做為反應原料再次利用。

本發明通過在反應器前增加脫輕塔和脫重塔，在反應過程中能有效除去二甲醚和阻聚劑等反應毒物，能有效降低原料中雜質對催化劑活性的影響，提高催化劑的使用壽命，以1-丁烯轉化率低于50%為催化劑失活計算，未加脫輕塔和脫重塔催化劑的壽命為700小時，而添加脫輕塔和脫重塔后催化劑的壽命可增長至1200小時，相比提高40%，取得了較好的技術效果。

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附圖說明

圖1是用于生產己烯的丁烯物料的本發明的技術系統的流程圖。

圖1中1為丁烯原料，2為二甲醚，3為脫除二甲醚的碳四物料，4為重組分，5為脫除重組分的丁烯物料，6為混合丁烯物料，7為富含1-丁烯的進料物流，8為反應產物，9為己烯產物，10為碳四副產物，11為循環丁烯，21為脫輕塔，22為脫重塔，23為異構化反應器，24為歧化反應器，25為分離裝置。