技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，是關(guān)于支鏈間含有偶氮苯結(jié)構(gòu)單元的超支化偶氮聚合物的合成，特別是π→π*躍遷最大吸收峰為425?nm的超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法。

背景技術(shù)

光盤(pán)存儲(chǔ)技術(shù)的研究是光信息存儲(chǔ)技術(shù)的重要研究?jī)?nèi)容，其核心是存儲(chǔ)材料。近20年來(lái)，光盤(pán)存儲(chǔ)材料已逐漸發(fā)展到分子開(kāi)關(guān)材料，如激光超快開(kāi)關(guān)、光致變色開(kāi)關(guān)、熒光開(kāi)關(guān)等開(kāi)關(guān)材料。根據(jù)研究，如果開(kāi)關(guān)元素小到分子尺寸，則電腦的存儲(chǔ)密度能提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而輸入能量則有很明顯的減少。一個(gè)CD-ROM光盤(pán)的存儲(chǔ)密度大約為108字節(jié)/m²。如果用光致變色材料并考慮到衍射和點(diǎn)尺寸的限制，則存儲(chǔ)密度能夠上升到2×109字節(jié)/m²，用三維編碼、激子波導(dǎo)和近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)還能大大提高存儲(chǔ)密度。光致變色存儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn)還包括易讀出、光學(xué)復(fù)制的隨意性、選擇性擦除和易重寫(xiě)等。如能實(shí)現(xiàn)其在光信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用，不僅可以超高密度、超大容量、超快速存儲(chǔ)信息，而且，可以增加上100億元人民幣的GDP。目前，盡管這些分子開(kāi)關(guān)材料在實(shí)現(xiàn)信息傳輸?shù)拈_(kāi)關(guān)功能上具有一定的先進(jìn)性，但許多關(guān)鍵問(wèn)題，如性能優(yōu)異的材料分子設(shè)計(jì)合成、開(kāi)關(guān)功能的穩(wěn)定性、靈敏性及其抗疲勞性等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題尚未解決。

目前，在分子開(kāi)關(guān)材料的研究中，較為有效且易于產(chǎn)業(yè)化的主要是光致變色分子開(kāi)關(guān)材料，光致變色是指一種物質(zhì)在適當(dāng)?shù)墓庾幼饔孟掳l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致材料吸收光譜的變化（從A到B），這種變化在另一種光子或其它力的作用下，又可返回到起始狀態(tài)（從B到A），光致變色前后的狀態(tài)A和B可以通過(guò)分子和材料的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)不同時(shí)間刻度的雙穩(wěn)態(tài)。從信息存儲(chǔ)的角度來(lái)看，適當(dāng)能量的光子作用到A上使其變成B，即可完成存儲(chǔ)過(guò)程，又在另一種能量的光子或熱的作用下使所記錄的信息被擦除。由此可見(jiàn)，光致變色適用于可擦除光存儲(chǔ)模式，其存儲(chǔ)信息的密度與波長(zhǎng)的平方成反比(D∝1/λ2)，因而，使用短波長(zhǎng)光源，可以減小記錄疇的尺寸，達(dá)到提高光存儲(chǔ)密度的目的。而偶氮苯基團(tuán)的吸收波長(zhǎng)較短，因此，特別適合作為高密度光存儲(chǔ)材料。偶氮苯基團(tuán)因其順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)而表現(xiàn)出較好的光學(xué)活性，通過(guò)采用不同波長(zhǎng)的光束，對(duì)偶氮基團(tuán)進(jìn)行照射，即可使其可逆地在反式和順式兩種異構(gòu)體間進(jìn)行轉(zhuǎn)變。另外，偶氮苯是一類(lèi)具有一定共軛程度的基團(tuán)，其基本結(jié)構(gòu)特征，即骨架結(jié)構(gòu)決定了主要吸收峰的范圍，而苯環(huán)上的取代基對(duì)吸收峰的位置具有一定影響。在苯環(huán)上引入不同的取代基，其對(duì)應(yīng)化合物的最大吸收峰位置不同，在苯環(huán)的不同位置引入取代基，對(duì)最大吸收峰的位置也會(huì)產(chǎn)生影響。芳香環(huán)上的取代基不同，芳香族偶氮化合物共軛體系的電子能級(jí)會(huì)有較大差別。這在很大程度上將影響異構(gòu)化反應(yīng)速度。最近的理論研究發(fā)現(xiàn)，如果使用近似球形或壓扁的橢球形分子，可以有效減少偶氮基團(tuán)之間的接近程度及其相互作用，從而獲得更好的光學(xué)性能。近年來(lái)，偶氮化合物的這種特殊性質(zhì)引起了科技界的高度重視。將偶氮基團(tuán)引入聚合物體系，對(duì)于發(fā)揮偶氮基團(tuán)的功能起到了推進(jìn)作用。芳香族偶氮聚合物可顯示各種光響應(yīng)特性，是一類(lèi)最有前途的光致變色分子開(kāi)關(guān)材料。?

偶氮苯光致變色聚合物的研究國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道。目前，主要從事偶氮材料的光信息存儲(chǔ)研究的科研小組有：從事偶氮摻雜、聚合物材料光存儲(chǔ)機(jī)制和過(guò)程研究的加拿大Rochon，Natansohn小組，保加利亞的Todorov小組和德國(guó)的Sekkat小組。從事偶氮側(cè)鏈液晶聚合物的光存儲(chǔ)特性研究的丹麥Ramanujam小組，從事偶氮聚合物表面浮雕光柵研究的美國(guó)Jiang小組等。另外，其它國(guó)家及我國(guó)的科學(xué)家對(duì)偶氮類(lèi)材料的研究也在廣泛開(kāi)展。如：王曉工等報(bào)道了將偶氮苯基團(tuán)引入到超支化聚合物結(jié)構(gòu)中，合成超支化偶氮苯聚合物，并對(duì)其表面起伏光柵等性能進(jìn)行了研究；施文芳等報(bào)導(dǎo)了一種具有較好溶解性和成膜性的含偶氮苯基團(tuán)的超支化聚合物二階非線性光學(xué)材料。如何提高聚合物材料的開(kāi)關(guān)功能的穩(wěn)定性、靈敏性及其抗疲勞性是材料研究的重點(diǎn)以及實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化需要率先解決的關(guān)鍵課題。設(shè)計(jì)、合成綜合性能優(yōu)良的偶氮苯光致變色聚合物光存儲(chǔ)材料仍然是個(gè)極富挑戰(zhàn)性的課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，一種支鏈間含有偶氮苯結(jié)構(gòu)單元的超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，該超支化偶氮聚合物π→π*躍遷最大吸收峰為425?nm，偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚合物與超支化偶氮聚合物π→π*躍遷最大吸收峰基本一致，丁二酸酐改性超支化偶氮聚合物偶氮基團(tuán)π→π*躍遷最大吸收峰由425?nm?紅移至501nm。