技術領域

本發明涉及一種回收利用對苯二甲酸殘渣的方法，該殘渣來自于對苯二甲酸生產工藝中氧化工段的薄膜蒸發器單元。

背景技術

精對苯二甲酸（Purified?Terephthalic?Acid，簡稱PTA）是生產聚酯纖維和樹脂的主要原料，目前主要采用對二甲苯（p-Xylene，簡稱PX）空氣氧化法生產。PTA生產過程中，為控制產品質量，需要抽出部分氧化母液去除雜單元處理以去除該部分母液中的雜質，這些雜質最終在薄膜蒸發器中以殘渣的形式排出，從而形成PTA氧化殘渣。PTA氧化殘渣往往含有大量的水和醋酸，以干料形式計量的PTA氧化殘渣占PTA產量的0.5～0.9wt%。2014年全國PTA產能將達3500萬噸，屆時PTA氧化殘渣干料（PTA氧化殘渣去除濕份水和醋酸后）將會達到18～31萬噸。

PTA氧化殘渣主要成分是水、醋酸等濕份，苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對羧基苯甲醇、芴酮二羧酸等芳香羧酸，以及鈷錳溴等離子。PTA氧化殘渣干料中，苯甲酸占35～60wt%，是PTA氧化殘渣中價值最大的物質；對甲基苯甲酸占3-10wt%，對苯二甲酸與間苯二甲酸共占15～30wt%，對甲基苯甲酸是生產過程中的中間產物，鈷錳溴是PTA生產中用到的催化劑。

提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸有四種方法：第一種是加熱蒸餾法，即加熱殘渣來蒸餾或汽提出苯甲酸，如CN?1253942A、CN?101402563A、CN?100408491C、CN?101255107A及CN?101513641A；第二種是高溫水溶解—重結晶法，即用高溫水溶解殘渣、再水溶液冷卻重結晶得到苯甲酸，如CN?1332145A、CN?101402564A、CN?101870648A；第三種是酯化法，如CN?1611481A采用甲酯化反應、精餾法分離、重結晶法精制、酯交換反應回收對苯二甲酸和對甲基苯甲酸，CN?1611482A采用甲酯化反應、精餾法分離、重結晶法精制、酯交換反應回收對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸，CN?1796010A用酯化、精餾、水解回收苯甲酸和對甲基苯甲酸；第四種是用萃取法，如CN?1034363A，用苯抽提分離間苯二甲酸與苯甲酸、對甲基苯甲酸，較新的CN?102199082A技術首先用萃取法把殘渣分成二羧酸富集流、催化劑和三羧酸富集流、單羧酸富集流，該專利中使用的萃取劑為水和包括至少一種選自甲苯、苯、環己烷、石油醚、甲醇及其混合物的有機溶劑，從二羧酸富集流中分離對苯二甲酸與間苯二甲酸時使用堿或溶劑，堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀，溶劑選自甲醇、甲醇與水的混合物、二甲基甲酰胺。

發明內容

本發明的目的是從PTA氧化殘渣中提取苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，它用兩種有機溶劑來萃取PTA氧化殘渣，再通過精餾提純或干燥，最終得到高純度苯甲酸產品、對甲基苯甲酸產品和混苯二甲酸產品，該法效率高、能耗低。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，包括以下幾個步驟：

（1）向殘渣漿料中加入有機溶劑A進行萃取，然后過濾，濾液去傾析器分層為油相和水相，油相組成為溶劑、苯甲酸、對甲基苯甲酸及少量其它羧酸，水相組成為水、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、鈷錳溴及少量其它羧酸，濾餅即固相的組成為對本二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸及少量其它羧酸；

（2）將步驟（1）中的油相泵入溶劑蒸發塔，溶劑蒸發塔底出料送苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔底出料送對甲基苯甲酸精餾塔，溶劑蒸發塔頂餾出物為溶劑A，返回步驟（1）循環使用，苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度苯甲酸產品，對甲基苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度對甲基苯甲酸產品；

（3）將步驟（1）中的濾餅送干燥機干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回步驟（1）傾析器中；

（4）向粗混苯二甲酸中加入溶劑B進行第1級萃取，萃取出料送過濾機進行第1級過濾，濾餅再加入溶劑B進行第2級萃取，萃取出料送過濾機進行第2級過濾，濾餅送干燥機干燥得混苯二甲酸產品，將第2級濾液返回第1級萃取中做為萃取劑使用，將第1級濾液送蒸發器，蒸發凝液返回第2級萃取中做為萃取劑使用，蒸發殘渣用水打漿后排出。