技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熔體離子價(jià)態(tài)的分析方法，特別是冶金熔渣中過(guò)渡金屬離子各種價(jià)態(tài)分布的分析方法。

背景技術(shù)

對(duì)化合物的價(jià)態(tài)分析的方法有很多，如元素化學(xué)分析，密度測(cè)量，熱重分析，電化學(xué)庫(kù)侖滴定，氧化還原平衡，熱力學(xué)測(cè)量，X射線衍射，中子散射等等^[1]。具體到冶金熔體中，廣泛使用的是濕化學(xué)法^[2]。常被用來(lái)分析鉻的價(jià)態(tài)，其原理為將渣樣溶解在酸性溶液中，通過(guò)滴定，將其氧化還原，從而得出二價(jià)和三價(jià)鉻離子的含量及其比例。溶渣結(jié)束后，用去離子水稀釋溶液,在溶液中加入過(guò)量0.5mol/L的氯化鐵溶液（溶有鹽酸），以保證渣樣中的二價(jià)鉻離子被完全氧化（此過(guò)程將溶液微熱以確保準(zhǔn)確性），該反應(yīng)的離子式為：

Fe³⁺+Cr²⁺=Fe²⁺+Cr³⁺

由上式可以得出，最后得到的溶液中二價(jià)鐵離子含量與原溶液中的二價(jià)鉻離子物質(zhì)的量是相同的。

向溶液中滴入12滴二苯胺磺酸鈉溶液作為指示劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），攪拌均勻后開(kāi)始滴定，使用的滴定液為0.05mol/l的K₂Cr₂O₇溶液，滴定過(guò)程不斷晃動(dòng)錐形瓶，以使反應(yīng)重鉻酸根離子與二價(jià)鐵離子的反應(yīng)更加充分，滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，溶液變?yōu)樽霞t色。

滴入重鉻酸鉀溶液后溶液中的反應(yīng)如下：

Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

由此式可知，滴入的重鉻酸鉀的物質(zhì)的量與原溶液中二價(jià)鉻離子的物質(zhì)的量的比為1:6，根據(jù)滴定液的濃度以及稱取樣品的質(zhì)量可以得出渣樣中二價(jià)鉻離子的含量。

我們知道Cr²⁺極易被氧化，很難排除被具有氧化性的酸氧化的可能，文獻(xiàn)中曾提到的酸溶液有H₂SO₄、HCl和HNO₃等，有的甚至在50oC的加溫條件下溶解樣品，這些實(shí)驗(yàn)條件都為Cr²⁺的氧化埋下隱患。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X射線近角吸收光譜的出現(xiàn)為準(zhǔn)確確定Cr²⁺的含量提供了可靠的技術(shù)支持^[3,4]，但由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，XANES方法無(wú)法廣泛推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提出一種利用熔渣的揮發(fā)過(guò)程的氣相組成來(lái)確定熔渣中的變價(jià)金屬價(jià)態(tài)的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：利用高溫質(zhì)譜方法確定過(guò)渡金屬在熔渣中的價(jià)態(tài)的方法，具體包括以下步驟：

步驟1.測(cè)試：

測(cè)試1.對(duì)過(guò)渡金屬的純氧化物進(jìn)行高溫?fù)]發(fā)測(cè)試，由質(zhì)譜儀測(cè)定出由該元素組成各種氣相物質(zhì)的分壓，并獲得低價(jià)氧化物分壓p(MO)與高價(jià)氧化物分壓p(MO₂)的比例系數(shù)k₀；

測(cè)試2.采用克努森池-高溫質(zhì)譜方法在高溫下進(jìn)行多元體系揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，其中一個(gè)池中放入過(guò)渡金屬純物質(zhì)，另一個(gè)池中放入熔渣樣品，氣相中過(guò)渡金屬純物質(zhì)的離子電流強(qiáng)度由質(zhì)譜儀記錄下來(lái)，氣相中參比樣和熔渣樣品中的離子電流強(qiáng)度由質(zhì)譜儀記錄下來(lái)得到溫度-不同氣相物質(zhì)分壓圖，得到該元素?fù)]發(fā)出的不同物質(zhì)的分壓p以及比例系數(shù)k=p(MO)/p(MO₂)；

步驟2.分析：

首先，分析步驟1.2得到分壓圖的圖譜中相應(yīng)的分壓，得到凝聚相中該元素?fù)]發(fā)出的MO和MO₂的分壓比k與純物質(zhì)會(huì)發(fā)出相同物質(zhì)分壓比k₀進(jìn)行比較，

若熔渣中k=k₀,則表示熔體中的價(jià)態(tài)與該元素純氧化物的價(jià)態(tài)相同；

若熔渣中的k≠k₀，則表示熔體中的價(jià)態(tài)存在多樣性，可根據(jù)測(cè)試中溫度和氧分壓的范圍來(lái)確定可能存在的氧化還原對(duì)，即M^高價(jià)和M^低價(jià)，并利用測(cè)試2中獲得的氣相中該元素的各氧化物分壓p(MO)和p(MO₂)，以及測(cè)試1中獲得的比例系數(shù)k₀，帶入到以下公式即可確定氧化還原對(duì)的摩爾分?jǐn)?shù)比，

式中：